"Типа f^6 или f^8 в лантанидах" А также магнетохимия Co(II) (d^7) в октаэдрическом поле. А также обменные интегралы в полиядерных комплексах параллельно с Broken Symmetry DFT. А также оптические спектры с переносом заряда. А также комплексы редокс-активных ионов с неинноцентными лигандами, будь они трижды прокляты.
Насчет стартовых орбиталей --- наша секта из натуральных орбиталей MP2-расчета берет.
"активное пространство -- это набор вырожденных орбиталей" Разве всегда? Активное пространство может быть гораздо большим.
"а усреднять надо по всей пачке вырожденных состояний" А разве веса всех комбинаций расселения электронов не должны оцениваться программой в процессе расчета?
> А также магнетохимия Co(II) (d^7) в октаэдрическом поле. А также обменные интегралы в полиядерных комплексах параллельно с Broken Symmetry DFT. А также оптические спектры с переносом заряда. А также комплексы редокс-активных ионов с неинноцентными лигандами, будь они трижды прокляты
( ... )
"If you are running a CASSCF job, try to start from the natural orbitals of a MP2 or simple selected CI calculation. That will usually lead to a much better starting point (of course this does not apply if the MP2 calculation is too expensive; but it rarely will be if you are courageous enough to try CASSCF :)"
А какой смысл в CASSCF-процедуре, если веса слетеровских детерминантов априори равны? По ссылке как раз приводится варационное условие dE/dc = 0, т.е. веса варьируются. Коэффициенты смешивания основного и возбужденных состояний --- да, приравниваются (пока не нужно выяснить свойства одного конкретного).
> А какой смысл в CASSCF-процедуре, если веса слетеровских детерминантов априори равны? По ссылке как раз приводится варационное условие dE/dc = 0, т.е. веса варьируются. Коэффициенты смешивания основного и возбужденных состояний --- да, приравниваются (пока не нужно выяснить свойства одного конкретного).
А вот и первая сложность (может, я вопрос не так поняла?). Коэффициенты при конфигурациях -- да, варьируются. А веса состояний в усреднении -- берутся одинаковыми. Для каждого состояния Ψi = ΣCiΦi, где Φi = Σсiχi (χi -- атомные орбитали). Но в State-Averaged случае энергия E = ΣωiΨi -- эти веса ωi и задаются массивом wstate(1). Варьируются только наборы {Ci} и {сi}.
CASSCF. Часть VIlivejournalApril 14 2015, 14:14:28 UTC
User e_traveller referenced to your post from CASSCF. Часть VI saying: [...] целесообразности использования многоконфигурационных методов. В принципе, я об этом уже писала тут [...]
Comments 18
А также магнетохимия Co(II) (d^7) в октаэдрическом поле. А также обменные интегралы в полиядерных комплексах параллельно с Broken Symmetry DFT. А также оптические спектры с переносом заряда. А также комплексы редокс-активных ионов с неинноцентными лигандами, будь они трижды прокляты.
Насчет стартовых орбиталей --- наша секта из натуральных орбиталей MP2-расчета берет.
"активное пространство -- это набор вырожденных орбиталей"
Разве всегда? Активное пространство может быть гораздо большим.
"а усреднять надо по всей пачке вырожденных состояний"
А разве веса всех комбинаций расселения электронов не должны оцениваться программой в процессе расчета?
Reply
Reply
"If you are running a CASSCF job, try to start from the natural orbitals of a MP2 or simple selected CI
calculation. That will usually lead to a much better starting point (of course this does not apply if the MP2
calculation is too expensive; but it rarely will be if you are courageous enough to try CASSCF :)"
А какой смысл в CASSCF-процедуре, если веса слетеровских детерминантов априори равны? По ссылке как раз приводится варационное условие dE/dc = 0, т.е. веса варьируются. Коэффициенты смешивания основного и возбужденных состояний --- да, приравниваются (пока не нужно выяснить свойства одного конкретного).
Reply
А вот и первая сложность (может, я вопрос не так поняла?). Коэффициенты при конфигурациях -- да, варьируются. А веса состояний в усреднении -- берутся одинаковыми. Для каждого состояния Ψi = ΣCiΦi, где Φi = Σсiχi (χi -- атомные орбитали). Но в State-Averaged случае энергия E = ΣωiΨi -- эти веса ωi и задаются массивом wstate(1). Варьируются только наборы {Ci} и {сi}.
Reply
Reply
Reply
Reply
Reply
Leave a comment