"Типа f^6 или f^8 в лантанидах" А также магнетохимия Co(II) (d^7) в октаэдрическом поле. А также обменные интегралы в полиядерных комплексах параллельно с Broken Symmetry DFT. А также оптические спектры с переносом заряда. А также комплексы редокс-активных ионов с неинноцентными лигандами, будь они трижды прокляты.
Насчет стартовых орбиталей --- наша секта из натуральных орбиталей MP2-расчета берет.
"активное пространство -- это набор вырожденных орбиталей" Разве всегда? Активное пространство может быть гораздо большим.
"а усреднять надо по всей пачке вырожденных состояний" А разве веса всех комбинаций расселения электронов не должны оцениваться программой в процессе расчета?
> А также магнетохимия Co(II) (d^7) в октаэдрическом поле. А также обменные интегралы в полиядерных комплексах параллельно с Broken Symmetry DFT. А также оптические спектры с переносом заряда. А также комплексы редокс-активных ионов с неинноцентными лигандами, будь они трижды прокляты
( ... )
"If you are running a CASSCF job, try to start from the natural orbitals of a MP2 or simple selected CI calculation. That will usually lead to a much better starting point (of course this does not apply if the MP2 calculation is too expensive; but it rarely will be if you are courageous enough to try CASSCF :)"
А какой смысл в CASSCF-процедуре, если веса слетеровских детерминантов априори равны? По ссылке как раз приводится варационное условие dE/dc = 0, т.е. веса варьируются. Коэффициенты смешивания основного и возбужденных состояний --- да, приравниваются (пока не нужно выяснить свойства одного конкретного).
> А какой смысл в CASSCF-процедуре, если веса слетеровских детерминантов априори равны? По ссылке как раз приводится варационное условие dE/dc = 0, т.е. веса варьируются. Коэффициенты смешивания основного и возбужденных состояний --- да, приравниваются (пока не нужно выяснить свойства одного конкретного).
А вот и первая сложность (может, я вопрос не так поняла?). Коэффициенты при конфигурациях -- да, варьируются. А веса состояний в усреднении -- берутся одинаковыми. Для каждого состояния Ψi = ΣCiΦi, где Φi = Σсiχi (χi -- атомные орбитали). Но в State-Averaged случае энергия E = ΣωiΨi -- эти веса ωi и задаются массивом wstate(1). Варьируются только наборы {Ci} и {сi}.
Правильно. Но если у Вас лантанид и f^8, а CAS ограничен f-орбиталями (т.е. CAS(8,7) и мультиплетность 7), то да, орбитали из CAS вырождены, и волновая функция будет составлена из семи детерминантов Слетера, каждый из которых будет соответствовать нахождению 8-го электрона на одной из семи f-орбиталей. Коэффициенты при этих детерминантах будут варьироваться. Однако они не образуют 7 вырожденных состояний, это одно основное состояние, в которое с определенными весами войдут 7 детерминантов.
Это уровни основного состояния голого иона Tb3+, расщепленные спин-орбитальным взаимодействием. Без него они будут строго вырождены, т.е. все будут иметь энергию 0.0. Тем не менее это не одно состояние, а 7 вырожденных, к-рые расщепятся, если включить возмущение (поле лигандов или спин-орбиту, или оба вместе). _Одно_ состояние расщепиться не может.
"Тем не менее это не одно состояние, а 7 вырожденных, к-рые расщепятся, если включить возмущение (поле лигандов или спин-орбиту, или оба вместе). _Одно_ состояние расщепиться не может."
Если после этого мы включим возмущение магнитным полем, они еще пощепятся. А если навернем сверху какое-нибудь взаимодействие с ядерными спинами --- расщепятся дальше. Так сколько ж там уровней на самом деле? :)
Конечно, никакой спин-орбиты пока нет. Мы ее потом включим, либо в виде Spin-orbit CI, либо в виде Spin-orbit PT. А пока у нас 7-кратно вырожденное состояние (терм F). Плюс у него еще спиновая мультиплетность 7, так что да, оно обязательно расщепится еще и в магнитном поле. Так что 7*7=49-кратное вырождение.
Потому что спиновое вырождение учитывается в виде Mult=7, и пока не включили магнитное поле, оно никак не сказывается. Вы когда триплет T1 у бензола считаете, неужели 3 состояния заказываете?
> Получим 7 вырожденных и сверху еще эн возбужденных? Да. Но нужно понимать, сколько сверх семи требовать. Потому что разбивать пачки вырожденных состояний -- некорректно, может не сойтись CASCI.
> Кстати, а отрицательные коэффициенты смешивания --- это нормально?
Это просто коэффициенты в лин. комбинации. Бывает лин. комбинация типа A+B (например, 1s-сигма-связывающая орбиталь), а бывает A-B (соответствующая разрыхляющая). Все нормально. А веса конфигураций -- это квадраты коэффициентов, они неотрицательные.
А также магнетохимия Co(II) (d^7) в октаэдрическом поле. А также обменные интегралы в полиядерных комплексах параллельно с Broken Symmetry DFT. А также оптические спектры с переносом заряда. А также комплексы редокс-активных ионов с неинноцентными лигандами, будь они трижды прокляты.
Насчет стартовых орбиталей --- наша секта из натуральных орбиталей MP2-расчета берет.
"активное пространство -- это набор вырожденных орбиталей"
Разве всегда? Активное пространство может быть гораздо большим.
"а усреднять надо по всей пачке вырожденных состояний"
А разве веса всех комбинаций расселения электронов не должны оцениваться программой в процессе расчета?
Reply
Reply
"If you are running a CASSCF job, try to start from the natural orbitals of a MP2 or simple selected CI
calculation. That will usually lead to a much better starting point (of course this does not apply if the MP2
calculation is too expensive; but it rarely will be if you are courageous enough to try CASSCF :)"
А какой смысл в CASSCF-процедуре, если веса слетеровских детерминантов априори равны? По ссылке как раз приводится варационное условие dE/dc = 0, т.е. веса варьируются. Коэффициенты смешивания основного и возбужденных состояний --- да, приравниваются (пока не нужно выяснить свойства одного конкретного).
Reply
А вот и первая сложность (может, я вопрос не так поняла?). Коэффициенты при конфигурациях -- да, варьируются. А веса состояний в усреднении -- берутся одинаковыми. Для каждого состояния Ψi = ΣCiΦi, где Φi = Σсiχi (χi -- атомные орбитали). Но в State-Averaged случае энергия E = ΣωiΨi -- эти веса ωi и задаются массивом wstate(1). Варьируются только наборы {Ci} и {сi}.
Reply
Reply
J Level(cm-1)
6 0.0
5 2051.6
4 3314.2
3 4292.3
2 4977.9
1 5431.8
0 5653.8
Это уровни основного состояния голого иона Tb3+, расщепленные спин-орбитальным взаимодействием. Без него они будут строго вырождены, т.е. все будут иметь энергию 0.0. Тем не менее это не одно состояние, а 7 вырожденных, к-рые расщепятся, если включить возмущение (поле лигандов или спин-орбиту, или оба вместе). _Одно_ состояние расщепиться не может.
Reply
"Тем не менее это не одно состояние, а 7 вырожденных, к-рые расщепятся, если включить возмущение (поле лигандов или спин-орбиту, или оба вместе). _Одно_ состояние расщепиться не может."
Если после этого мы включим возмущение магнитным полем, они еще пощепятся. А если навернем сверху какое-нибудь взаимодействие с ядерными спинами --- расщепятся дальше. Так сколько ж там уровней на самом деле? :)
Reply
Reply
Reply
Reply
Anyway, программа действительно выдаст 7 уровней равной энергии?
Reply
Reply
Получается, в данном случае задавать меньше семи некорректно, а если затребовать больше? Получим 7 вырожденных и сверху еще эн возбужденных?
Кстати, а отрицательные коэффициенты смешивания --- это нормально?
Reply
Да. Но нужно понимать, сколько сверх семи требовать. Потому что разбивать пачки вырожденных состояний -- некорректно, может не сойтись CASCI.
> Кстати, а отрицательные коэффициенты смешивания --- это нормально?
Это просто коэффициенты в лин. комбинации. Бывает лин. комбинация типа A+B (например, 1s-сигма-связывающая орбиталь), а бывает A-B (соответствующая разрыхляющая). Все нормально. А веса конфигураций -- это квадраты коэффициентов, они неотрицательные.
Reply
Leave a comment