Просили больше химии

[andresol]

Получайте. Отобрал четыре статьи из недавно прочитанных, о которых могу хоть что-то рассказать.

1. Perspective в JACS’е, сочиненный Рональдом Бреслоу из Колумбийского университета, что в городе Нью-Йорке. Evidence for the Likely Origin of Homochirality in Amino Acids, Sugars, and Nucleosides on Prebiotic Earth. J. Am. Chem. Soc., ASAP.

Comments

[grihanm]

Я за 3-ю голосую. Потому что красивые рентген-структуры люблю и потому что твой подтекст интересный :)

[andresol]

Логичный выбор с твоей стороны. У меня самая главная аспирантская статья тоже содержит набор структурно новых, но пока бесполезных соединений.

А Хиллхаус к нам на целую неделю приедет. В эту пятницу будет говорить о трехкоординированных комплексах никеля, а в следующую - о двукоординированных. Возможно, после двух лекций я стану лучше понимать, чем эта статья отличается от остальных его публикаций.

[grihanm]

Про никель мне особо интересно. Думаю когда-нибудь стартап открыть - менять платину в катализаторах гидросилиляции на никель. Есть несколько неопубликованных заготовок с пиэйчди, которые могут в принципе заработать.

[andresol]

В добрый путь. Недавно статья в Science была, где гидросилилирование вообще с железным катализатором делали. Но Хартвиг заметил, что стоимость лиганда там побольше стоимости платины будет.

[d_s_p]

Мне больше всего нравится первая. Как нынче говорят: может и баян но мне как-то пох.. но я раньше не видел.
А проблема хиральности общая и решение ее - интересное (я имею ввиду про возникновения из поляризованного света в космосе, а не перенос).

[andresol]

Мне тоже интересны все работы, связанные с возникновением жизни. Есть в них глобальный космический размах, который легко осознать даже не химику. К сожалению, большинство профессоров закапывают себя в более приземленные проблемы.

Чтение книжки о разнообразных теориях возникновения гомохиральности навело меня на мысль, что, вполне возможно, мы еще не открыли того физического эффекта, который привел к преимуществу одного из энантиомеров.

[d_s_p]

Почему бы и нет.
Хотя, мне кажется, что сейчас только очень тонкие физические эффекты открывают. Слабые взаимодействия во всех смыслах.

[andresol]

Одна из ведущий теорий как раз вытекает асимметричности слабых взаимодействий электронов с кварками, которая делает энантиомеры разными по энергии. До 1960-х никто о ней и подумать не мог.

[d_s_p]

То что понравилось из последнего мне, конечно не идет в сравнение с тем о чем написано выше. Но все равно интересно:
http://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adsc.201100863/abstract
Анализ катализаторов метатезиса на пластинке - в общем-то банально, но удобно
http://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/chem.201103870/abstract
Очень необычная реакция (по селективности) для синтеза краун-эфиров.

[andresol]

Тоже интересные статьи. Может быть, даже поинтереснее тех, что я привел. Профессора Хартвига сейчас очень интересует high-throughput screening катализаторов, у нас даже отдельный workshop с человеком из Мерка на эту тему был.

Ну, и все, что катализируется родием, формально относится к моему проекту. Хотя это, конечно, специальный случай получения карбенов с родием(II), в то время как я с родием(I)/(III) играюсь. В общем, будет время, посмотрю обе статьи. Может быть, они подойдут для доклада на subgroup meeting'е.

[andresol]

Кстати, на supgroup meeting'e доложил статью про скрининг катализаторов на пластинке ТСХ. Спасибо за подсказку.

А мой русский коллега представлял статью Бреслоу, про которую Джон сказал, что все это фигня и не имеет отношения к тому, как возникла гомохиральность на самом деле.

[anonymous]

«Я не расчетчик и ничего не понял: зачем и как считали. И врубаться не хочу».
Весьма типичная позиция типичного органика. В плане теории значительная часть из них, на мой взгляд, как застряла где-то в начале двадцатого века, так там и пребывает.

«Не верю в расчеты и все тут. Обычно их подгоняют под экспериментальные данные и делают тривиальные выводы».
Не совсем понимаю, какой смысл выступать с рассуждениями якобы о науке, если в данном случае они подперты чисто конъюнктурными соображениями, да еще и не своими собственными, похоже, а позаимствованными из чужого опыта.

Теперь по сути. Сигбан-самый-младший - не расчетчик. Сферовакуумный расчетчик - это китайский аспирант/постдок, и относиться к таким деятелям и правда надо с большой осторожностью. А вот Пэр сделал себе имя как настоящий химик-теоретик, причем очень крупного калибра. В Швеции, после смерти Бьйорна Рооса, он, по-моему, вообще один такой остался. Да и во всей Европе столь известных (хотя и не всеми любимых) фигур немного. Что касается «подгоняют под экспериментальные

[andresol]

Спасибо за развернутый комментарий. Если бы я расчеты по-настоящему не любил и ничего бы от них не ждал, то я бы не стал читать эту статью, а уж тем более писать о ней в блоге. Но признаю, что 99% органиков - люди практичные. Им нужны выходы и селективность повыше, а как они их достигнут - теоретическим анализом или тупым перебором - дело десятое. Чем-то сродни бухгалтеру, которому для работы хватает двух кнопок на калькуляторе, и он не понимает, зачем учил в вузе дифференциальное счисление

[anonymous]

«Можно было догадаться простой химической логикой, грубо прикинув»
Вот-вот, «догадаться, грубо прикинув». Именно эту методологию и обожает «теоретическая» органическая химия. Я с большим уважением отношусь к химической интуиции, но подозреваю, что она-таки не может адекватно заменить собой вообще всё.

«Реакция в прямом и обратном направлении протекает по одному и тому же механизму, - химический закон»Этот закон фундаментален, но не универсален. Все, что протекает во внешних полях, в потоках, под действием излучений, с большими энергетическими выхлопами, сильно неравновесно или принципиально необратимо - все это имеет право нарушать микроскопическую обратимость. Примеров (в частности, в биокатализе) не так уж мало

[andresol]

В тот момент, когда расчеты смогут решить практическую задачу быстрее, чем грубая оценка, все органики ломанутся в квантовики, и вместо огромных таблиц скрининга условий я буду видеть таблицу цифр: "Мы посчитали и оказалось, что лучший лиганд такой-то".

Пока же я вижу статьи, вроде сигбановской: есть экспериментальные данные, мы посчитали: да, расчет подтверждает экспериментальные данные.

Статья была бы намного интересней, если бы они показали, что механизмы прямого и обратного процессов разные. Вот тогда уже можно гадать, почему это так и так ли это на самом деле. А пока мне неясно, почему тривиальный вывод преподносится как некий плод сложнейших расчетов.

Я взялся читать эту статью с вопросом: "Можно ли в расчетных статьях найти подсказку для решения проблемы функционализации метана?". Возможно, я выбрал не ту статью и не ту проблему, но пока мой скепсис остался при мне.

[drbernat]

Даже не знаю за что голосовать... По-моему все статьи по интересности меркнут по сравнению со способом их преподнесения тобой. Я бы ни одну из них на трезвую голову не читал бы. На пьяную тем более :)

[andresol]

Тоже мнение. Я бы добровольно прочитал только Бреслоу. К чтению остальных был какой-нибудь повод.

Ведь про большинство статей, что я читаю, я вообще ничего не могу сказать, кроме "Вот есть еще и такая статья". Потому подобные обзоры будут появляться не очень часто, а по мере накопления материала.