Просили больше химии

[andresol]

Получайте. Отобрал четыре статьи из недавно прочитанных, о которых могу хоть что-то рассказать.

1. Perspective в JACS’е, сочиненный Рональдом Бреслоу из Колумбийского университета, что в городе Нью-Йорке. Evidence for the Likely Origin of Homochirality in Amino Acids, Sugars, and Nucleosides on Prebiotic Earth. J. Am. Chem. Soc., ASAP.

Comments

[andresol]

Спасибо за развернутый комментарий. Если бы я расчеты по-настоящему не любил и ничего бы от них не ждал, то я бы не стал читать эту статью, а уж тем более писать о ней в блоге. Но признаю, что 99% органиков - люди практичные. Им нужны выходы и селективность повыше, а как они их достигнут - теоретическим анализом или тупым перебором - дело десятое. Чем-то сродни бухгалтеру, которому для работы хватает двух кнопок на калькуляторе, и он не понимает, зачем учил в вузе дифференциальное счисление.

Теперь к сути и выводам из статьи.
1) То, какой из двух механизмов более выгоден энергетически, уже было показано в их предыдущих работах: ничего нового тут нет. В конце концов, до этого можно было догадаться простой химической логикой, грубо прикинув энергии рвущихся и образующихся связей.
2) То, что реакция в прямом и обратном направлении протекает по одному и тому же механизму, - химический закон. Можно и не считать.
3) Рассчитанные энергии совпали с экспериментальными с точностью до 1-2 ккал/моль. Возможно, тут все честно, и даже если бы они не совпали, то опубликовали бы те числа, которые получились в результате рассчета. (Хотя приводятся данные как минимум трех методов, два из которых дают довольно неточные барьеры). Может быть, для расчетчиков важно знать, какие методы работают и какие факторы важны, но тем же органикам нужны цифры, а они уже были известны из эксперимента.

Я это все к тому, что если бы я принес эту статью к Хартвигу, то он бы меня спросил: "Что тут нового?". И мне пришлось бы ответить: "Ничего". Так как именно так я понял эту статью и ее выводы со своей колокольни.

[andresol]

«Можно было догадаться простой химической логикой, грубо прикинув»
Вот-вот, «догадаться, грубо прикинув». Именно эту методологию и обожает «теоретическая» органическая химия. Я с большим уважением отношусь к химической интуиции, но подозреваю, что она-таки не может адекватно заменить собой вообще всё.

«Реакция в прямом и обратном направлении протекает по одному и тому же механизму, - химический закон»
Этот закон фундаментален, но не универсален. Все, что протекает во внешних полях, в потоках, под действием излучений, с большими энергетическими выхлопами, сильно неравновесно или принципиально необратимо - все это имеет право нарушать микроскопическую обратимость. Примеров (в частности, в биокатализе) не так уж мало.

При всех моих далеко не деликатных возражениях, я не считаю сигбановскую статью важной и нужной. Нехорошо, конечно, подозревать классиков, но могу предположить, что имеет место попытка выдуть из серии безумно дорогих расчетов еще один пузырь. Более того, я имею определенные сомнения в том, что их методика работает правильно. Да и само увлечение Сигбана биологическими объектами не совсем понимаю, хотя он, конечно, имеет полное право заниматься тем, что лично ему приятно и интересно.

[andresol]

В тот момент, когда расчеты смогут решить практическую задачу быстрее, чем грубая оценка, все органики ломанутся в квантовики, и вместо огромных таблиц скрининга условий я буду видеть таблицу цифр: "Мы посчитали и оказалось, что лучший лиганд такой-то".

Пока же я вижу статьи, вроде сигбановской: есть экспериментальные данные, мы посчитали: да, расчет подтверждает экспериментальные данные.

Статья была бы намного интересней, если бы они показали, что механизмы прямого и обратного процессов разные. Вот тогда уже можно гадать, почему это так и так ли это на самом деле. А пока мне неясно, почему тривиальный вывод преподносится как некий плод сложнейших расчетов.

Я взялся читать эту статью с вопросом: "Можно ли в расчетных статьях найти подсказку для решения проблемы функционализации метана?". Возможно, я выбрал не ту статью и не ту проблему, но пока мой скепсис остался при мне.