Глава VI. Отстаивание и выстаивание парфюмерных жидкостей, часть первая.
В технологии парфюмерного производства, точнее в технологии композиций и жидкостей, имеется много неясных вопросов. Одним из них является вопрос о сущности и целесообразности отстаивания и выстаивания парфюмерных жидкостей.
Вопрос отстаивания одеколонов и туалетных вод имеет для парфюмерной промышленности особое значение, так как в недостаточно отстоявшихся жидкостях при хранении (особенно, при температуре ниже, чем существующей в производственных помещениях парфюмерных фабрик) часто появляется муть и при дальнейшем хранении - вновь нерастворяющиеся осадки.
После изготовления духов, одеколонов и туалетных вод, т.е., после растворения парфюмерных композиций (смесей душистых веществ) в спирте той или иной крепости, раствору дают отстояться несколько дней. За это время из почти прозрачных вначале растворов, содержащих спирт пониженной крепости (примерно ниже 90°), постепенно выпадает осадок, который вторично в жидкости не растворяется и удаляется фильтрованием.
За время отстаивания некоторые составные части композиций, например, стеароптены из розового масла, некоторые сесквитерпены из иланг-илангового масла, жиры из настоя цибета и помад, некоторые смолы и воски из экстрактовых масел, соли Са и Mg из воды и т. д., находящиеся в жидкости в виде тончайшей взвеси (а потому не могущие быть удаленными обычными фильрами) собираются в более крупные агрегаты, вследствие чего легко могут быть удалены фильтрацией.
Ни один из известных в составе душистых веществ восков, жиров, воско- и жироподобных веществ практически совершенно не растворяется в спирте крепостью ниже 90°. Часть этих веществ может находиться в данных жидкостях только в состоянии тончайшей суспензии, по характеру приближающейся к молекулярному раствору, но резко от него отличающейся. Доказательством этому служит тот факт, что при довольно непродолжительном хранении в спокойном состоянии, без изменения концентрации раствора как в смысле количества растворенных веществ, так и крепости спирта, а также температурных условий, выделяется осадок, что исключается в случаях молекулярных растворов. Вместе с тем концентрация растворенного вещества, крепость растворителя и температурные условия оказывают сильное влияние на процесс коагуляции восков, парафинов, жиров и слипание их в более крупные агрегаты.
Существует мнение, что осадки состоят из скоагулированных белковых веществ, находящихся в коллоидном состоянии и занесенных из натуральных душистых веществ, выпавших из раствора под влиянием каких-то причин.
Это мнение неверно: спирт является одним из самых энергичных коагуляторов, обезвоживающих белковые вещества, поэтому осадок должен был бы появляться в тех средах, где крепость спирта выше, т. е. в духах. Однако в духах мы почти никогда не наблюдаем образование осадка. Кипячением тоже не удается выделить осадок, который там, где он уже имеется, наоборот, вторично растворяется.
Три испытании 14 образцов остатков от различных одеколонов ксантопротеиновая реакция указаний на белок не дала (два образца имели только следы).
Постепенное появление осадка из прозрачного вначале (в первые 1-2 дня) раствора, по нашим исследованиям, объясняется следующим образом.
Спирт высокой концентрации (примерно 90-95°) легко растворит воски, смолы и другие трудно растворимые вещества в количествах, содержащихся в эфирных маслах (дистилляционных и абсолютных), и даст молекулярный раствор. При добавлении воды к спиртовым растворам образуются золи нерастворимых веществ, которые в результате коагуляции переходят в суспензию, а затем в осадок. При этом, чем ниже концентрация растворителя (спирта), тем быстрее образуется суспензия (1).
Это явление сильно напоминает процесс, известный под названием ретроградации. Он заключается в том, что на первой стадии ретроградации истинный раствор превращается в коллоидный. Внешне это проявляется в помутнении раствора. Из отдельных молекул растворенного вещества в растворе образуются субмикроны, т. е. крошечные мицеллы, которые при дальнейшем стоянии коагулируют и выпадают в виде хлопьев. При нагревании, зерна и мицеллы могут исчезнуть, раствор снова может стать прозрачным, но по охлаждении и при дальнейшем стоянии раствора вновь наступает его ретроградация: раствор вначале мутнеет, а затем образуется гель, при хранении которого происходит его синерезис.
В виноделии, например, на появление мути и осадков значительное влияние оказывают окислительные процессы: под их влиянием даже в доверха наполненных герметически закрытых сосудах, некоторые составные части вина (дубильные, белковые, пектиновые и другие), образующие коллоидные растворы, переходят в грубо взвешенное состояние и образуют муть, которая может быть удалена фильтрованием.
Появление осадка почти не наблюдается в духах, которые содержат спирт крепостью выше 90° (а обычно около 95°), потому что перечисленные выше смолы, жиры, воски и стеароптены в тех количествах, в которых они содержатся в обычном парфюмерном сырье - точнее эфирных маслах (за исключением розового и экстрактных масел), довольно легко удерживаются в виде истинного раствора, а попадающие из воды кальциевые и магниевые соли ввиду полной нерастворимости их в спирте почти полностью выпадают (2).
Таким образом, при изготовлении парфюмерных жидкостей их выдерживают некоторое время с целью отстаивания. Отстаивание - физический процесс выделения и осаждения суспензий из свежеприготовленных жидкостей. Отстаивание может быть ускорено охлаждением для случая истинных растворов и нагреванием для ускорения коагуляции коллоидов. Оно облегчает фильтрование жидкости и почти полностью исключает возможность появления мути при дальнейшем хранении. Короче: отстаивание- процесс выдерживания жидкости в течение более или менее короткого времени с целью осветления, т. е. достижения полной прозрачности.
В ряде отраслей пищевой промышленности технологический процесс производства включает, кроме кратковременного отстаивания, еще и более длительное выдерживание с целью улучшения вкусовых качеств продукции, точнее, с целью улучшения запаха или букета, в большой степени определяющего ценность этих изделий. Этот процесс, в первую очередь, применяется для виноградных вин, коньяков, ликеров, водок, настоек, наливок, табаков, чаев и др.
В одних случаях длительное выдерживание имеет целью улучшение запаха вследствие происходящих химических изменений и сопровождается специфическими, медленно протекающими ферментативными процессами (в виноградных винах, табаках, чае), а в других - без участия ферментов (в коньяках, водках, ликерах). В коньяках, ликерах и водках ферментативный процесс исключается, так как ферменты в них инактивируются. В этом отношении к ним приближаются духи и одеколоны, тем более, что те и другие в основном представляют собой более или менее концентрированные спиртовые или водно-спиртовые растворы душистых веществ.
Конечный результат, которого стараются достичь длительным выдерживанием, - это улучшение качества запаха, букета, однако в литературе отсутствуют уточненные определения некоторых терминов, приводимых далее, почему они или нередко ошибочно отожествляются или просто приводят к путанице.
Постараемся теперь уточнить понятия: вызревание, созревание, выстаивание и выдерживание.
Вызревание - процесс медленного перехода естественного букета в приобретенный.
Выстаивание - процесс химического взаимодействия компонентов композиций между собой и со спиртом, в результате которого запах жидкостей становится цельным, гармоничным (закругленным); при этом духи и одеколоны теряют резкий призапах спирта (3).
Созревание - ступень в непрерывном процессе изменения, приводящем к достижению предела зрелости (высокого качества) или стабильности запаха (вкуса).
Коренная разница между отстаиванием и выстаиванием (выдерживанием) заключается в том, что отстаивание - процесс, в основном, физический, применяемый к взвесям, а выстаивание - химический в сопровождении с физическим.
Разница между понятиями выстаивание, вызревание и созревание в том, что термин выстаивание определяет время, вызревание - процесс, а созревание - ступень.
Так как химические реакции начинаются сразу же посте соприкосновения двух или нескольких реакционноспособных веществ, процесс отстаивания сопровождается и выстаиванием, следовательно, они сопутствуют друг другу.
Нас должно интересовать, какие, собственно, условия, приводят к желательному или нежелательному изменению запаха от времени.
В виноградных винах, коньяках, настойках душистые вещества находятся в небольшом количестве, а спирт - в более или менее значительном (в виноградных винах до 20%) или большой концентрации (в коньяке, ликерах, настойках до 55-60% и выше). Вызревание виноградных и плодоягодных вин создается микробиологическим, энзиматическим и всегда окислительным процессами, которые, в основном, и являются причиной изменения химического состава; в коньяках и ликера изменение появляется в результате длительного, выдерживания при участии кислорода воздуха, но без сопровождения микробиологическими процессами. В этом они имеют много общего с духами и одеколонами. Принципиальная общность, например, между коньяками, водками, духами и одеколонами состоит в том, что и те, и другие, являются почти целиком растворами различных душистых веществ в спирте, разница - в крепости спирта, концентрации и ассортименте душистых веществ, которые в парфюмерных изделиях выше, чем в остальных, да и состав душистой смеси часто значительно сложнее.
Виноградный спирт, идущий на изготовление коньяка, содержит примесь воды, уксусного альдегида, фурфурола, сложных эфиров метилового, норм. пропилового, изобутилового, изоамилового, гептилового, гексилового, глицерина и др. спиртов и кислот (винной, яблочной, молочной, янтарной, уксусной, дубильной). Таким образом, в отношении составных частей (спирт, вода, душистые вещества) он имеет общее с такими парфюмерными изделиями, как духи и одеколоны.
Влияние кислорода воздуха на процесс созревания коньяка настолько велико, что искусственное окисление составных частей путем озонирования значительно ускоряет созревание.
Во время созревания запах коньяков и ликеро-водочных изделий становится глаже, ровнее, нежнее и цельнее. Характерно, что запах спирта при этом затушевывается и почти не выделяется при разнюхивании, несмотря на то, что в первое время он резко выделяется.
Выше мы указывали, что между коньяками, ликеро-водочными изделиями и парфюмерией много общего в отношении характера компонентов, и, казалось бы, что и в отношении возможности и необходимости вызревания к ним должен был бы быть одинаковый подход, однако это далеко не так.
Необходимость выдерживания вин и ликеро-водочных изделий является непреложным, давно доказанным фактом, и ни у кого не вызывает сомнений, но этого нельзя сказать про парфюмерию, где во взгляде на этот вопрос существуют различные мнения: одни считают, что при выстаивании никакого изменения запаха не происходит, а поэтому процесс выдерживания является лишним, только удорожающим и усложняющим производство, а другие находят его даже вредным, так как от времени некоторые сорта парфюмерии портятся.
Далее указывают, что в винах происходят биохимические процессы, которые в парфюмерных изделиях отсутствуют, а поэтому условия созревания коньяков неприложимы к парфюмерии, забывая, что именно в коньяках, как и в парфюмерных изделиях, эти процессы не имеют места.
Взгляды эти неосновательны, нелогичны и практикой не оправданы. Самый факт изменения запаха, пусть иногда в худшую сторону, говорит за то, что в жидкости от времени происходят какие-то изменения, и если они могут привести к ухудшению запаха, то это значит, что при известном вмешательстве в данный процесс изменения могут быть направлены и в положительную сторону, тем более, что и сейчас мы можем многое предвидеть и заранее рассчитать. Некоторые парфюмерные изделия от времени ухудшают свой запах, но здесь виной является не выдерживание, а неправильный подбор компонентов: «новые» компоненты образуются в результате самого выдерживания, вследствие медленного взаимодействия компонентов в этих многокомпонентных растворах. Дело парфюмера не допускать «старения» запаха, а довести запах до полной зрелости и срок этой зрелости удлинить, так же как дело винодела не допускать порчи вина, что очень легко может произойти при неудачном обращении с ним.
Известно, что ни один парфюмер не решится внести в свои изделия свежие настои, например, амбры, мускуса, цибета и др., а всегда только предварительно выдержанные в течение длительного времени (до 1 года и долее) и созревшие настои. При этом никто не может отрицать резкого улучшения запаха этих растворов от времени. Явления созревания очень ярко проявляются также и у цветочных помад, полученных анфлеражем или мацерацией. Вначале они почти совсем не пахнут и запах их неточен. Этот период «юности» продолжается около шести месяцев, после чего наступает период «зрелости», когда запах проявляется в полной силе и красоте; своего максимума зрелость достигает через год и остается стабильной в течение пяти-десяти лет, после чего быстро наступает «старость». То же наблюдается в настое дубового мха: запах, вначале недостаточно полный, через два-три месяца усиливается, улучшается и достигает максимальной цельности, а через десять-двенадцать месяцев начинает медленно, но неуклонно ухудшаться. (4)
Настои натуральных мускуса, цибета и амбры для полного созревания при обычных условиях выдерживания требуют не менее года.
Нередко к настоям почему-то бывает один подход, а к духам и одеколонам - другой, несмотря на то, что и те, и другие одинаково являются спиртовыми растворами душистых веществ большей частью в очень сложном сочетании. Те парфюмеры, которые бездоказательно отрицают необходимость выстаивания духов и одеколонов, все же не могут отрицать положительного влияния этого процесса на настои. К тому же, когда к ним обращаются с вопросом, почему в представляемых ими образцах духов или одеколонов выделяется запах спирта и имеется неровность запаха, следует неизменный ответ: потому что образцы не успели выстояться (свеже приготовлены).
По этой же причине, по установленному правилу, образцы духов и одеколонов, представляемые на заключение дегустационного совета Главпарфюмера, должны предварительно выдерживаться не менее месяца.
В чем же заключается физико-химическая сущность созревания, каковы те процессы, которые могут быть в настоящее время объяснены с помощью законов химии и физики, и каковы практические наблюдения.
Во многих случаях изменение находит себе химическое объяснение, относительно других приходится, к сожалению, ограничиваться предположениями.
Для физико-химических доказательств изменения душистых веществ мы пользуемся разнообразными и притом абсолютными критериями (плотность, преломление, кислотное число). При испытании качества запаха мы принуждены руководствоваться исключительно органолептическим методом, т. е. обонянием. Если можно определить изменение запаха, то почти невозможно безошибочно устанавливать степень уменьшения его силы. Впрочем, определение изменения запаха также встречает большие затруднения, потому что нет объективного критерия для сравнения.
При смешении (растворении, сплавлении) двух и более душистых веществ между собою или с растворителем, в конечном счете получают растворы, составные части которых и без внешнего воздействия не остаются химически инактивными, что в результате относительно скоро приводит к изменению запаха. В обычных условиях приготовления и хранения парфюмерных растворов эти изменения происходят исподволь, в течение длительного срока, но всегда изменяют запах продукта.
Созревание, или старение (5) растворов душистых веществ, в основном, сводится к изменению запаха под влиянием реакций превращения компонентов: альдегидов, кетонов, сложных эфиров, кислот, терпенов, сесквитерпенов и т. д.
Ассортимент альдегидов и кетонов, применяемых в парфюмерии, очень велик. По весовому содержанию в композициях наравне со спиртами и сложными эфирами он занимает главенствующее место. Обе эти группы являются наиболее реакционно способными и поэтому в химическом отношении представляют наибольший интерес.
При хранении растворов душистых веществ без доступа воздуха, под влиянием ли каталитического действия следов щелочи, выщелачиваемой из стекла, или того же действия металла, в сосудах происходит некоторая полимеризация альдегидов, глубина которой нередко зависит от свойства катализаторов. При доступе воздуха полимеризация сопровождается окислением и образованием свободных кислот, которые могут далее дать со спиртами (этиловым и др.) соответствующие эфиры. Примером может служит фенилацетальдегид, при хранении полимеризующийся с образованием ди- и тримеров, в результате чего он переходит в тягучую жидкость, из которой выпадают крупные кристаллы. При доступе воздуха одновременно образуется еще фенилуксусная кислота.
Другим примером вещества, подвергающегося окислению, является бензальдегид, который после непродолжительного хранения при доступе воздуха окисляется в бензойную кислоту.
В то же время некоторые кислоты действуют как стабилизаторы: раствор ванилина при длительном хранении его, особенно под действием солнечных лучей, темнеет, приобретая коричневатое окрашивание. Но добавление в раствор следов виннокаменной или фенилуксусной или других кислот полностью предохраняет от потемнения. Возможно, что здесь также имеет место простая нейтрализация щелочи, выщелачиваемой из стекла.
На изменение запаха растворов душистых веществ существенное влияние оказывает образование ацеталей и полуацеталей.
Изменение запаха особенно заметно, если при растворении душистого вещества применяют нагревание.
При растворении, особенно при нагревании, полимеризованного фенилацетальдегида с этиловым спиртом и при достаточно длительном выдерживании раствора, последний приобретает свежий запах гиацинта, наиболее приближенный к натуральному. Это зависит не только от запаха, присущего полимерам (ди- и тримеру фенилацетальдегида), но и от образования фенилуксусной кислоты, этилацеталя фенилацетальдегида и этилфенилацетата, отдающих свежей зеленой нотой.
Однако при очень долгом хранении раствора, приготовленного из свежего фенилацетальдегида, запах его уменьшается или портится и часто появляется неприятный запах.
Помимо указанных выше реакций, для альдегидов не исключена реакция Канницарро и конденсация.
При конденсации альдегиды часто дают продукты с более слабым собственным запахом.
Конденсация альдегидов с аминами наблюдается довольно часто и всегда приводит к резкому улучшению или же к сильному ухудшению запаха смеси, часто к полному изменению его оттенка и созданию нового нюанса вследствие образования шиффовых оснований.
На этом принципе основано, например, получение препарата Оржеол (иначе называемый еще Ауранциол) - вещества с чудесным запахом флер д'оранжа, представляющего собою продукт конденсации гидрооксицитронеллаля (альдегида) с метилантранилатом (амином). Эта конденсация достигает равновесия при обыкновенной температуре через три-четыре месяца, а при нагревании - через несколько дней. Еще точно не выяснен механизм процесса дезодорации, наблюдаемый в случаях смешения растворов бензальдегида с настоем мускуса или кумарина с йодоформом, и появляющийся в резком ослаблении или полном взаимном уничтожении запаха смеси.
Кетоны, наравне с альдегидами, занимают в парфюмерии важное место. Как и альдегиды они обладают способностью конденсироваться с амино- и нитросоединениями (например, метилантранилатом, искусственными мускусами и др.).
Реакция эта обнаруживается в появлении сильного бурого окрашивания и в невыгодном изменении запаха.
У сложных эфиров часто наблюдается замещение спиртового радикала. Например, после длительного хранения раствор бензилацетата в этиловом спирте ясно ощущается запах этилацетата, а в случае амилсалицилата - запах этилсалицилата. В композициях, содержащих одновременно терпинеол и линалилацетат происходит довольно резкое изменение запаха.
Взаимная переэтерификация эфиров ускоряется в присутствии кислот, например, фенилуксусной. Возможность переэтерификации имеется во всех случаях, когда мы смешиваем какой-либо эфир с каким-либо спиртом, что имеет место в большей части парфюмерных композиций. Может быть этой реакцией объясняется образование уксусного эфира, наличие которого мы так часто устанавливаем в старых композициях и естественных эфирных маслах.
Если имеется два эфира, то в результате обмена могут образоваться два новых эфира.
Необходимо особенно остановиться на окислительных процессах, происходящих при выстаивании духов и одеколонов, и на положительной их роли.
С целью ускорения созревания коньяка его обрабатывают в особых окислительных приборах, основанных на принципе озонирования молодой водки. Озон получается обработкой газообразного кислорода при помощи непрерывных разрядов токов Тесла.
Эти же окислительные процессы оказывают глубокое влияние и на качество запахов парфюмерных изделий.
Характерным примером своеобразного влияния окислительных процессов может служить серая амбра. Несмотря на то, что она до поступления к парфюмеру долгое время плавает на поверхности моря (откуда она вылавливается) и поэтому подвергается длительному воздействию света, воздуха и тепла, физико-химические процессы в ней не достигают той стадии, при которой амбра приобретает полноценный запах. Она обладает слабым и неинтересным запахом, и не имеет никакой ценности как душистое вещество. Только при длительном (не менее одного года) выдерживании ее в виде спиртового раствора при температуре 20-25° в хорошо закрытых стеклянных сосудах, она приобретает неподражаемую бархатистость и знойность и очень большую интенсивность запаха.
Из четырех животных настоев (серая амбра, мускус, цибет и кастореум), употребляемых в качестве фиксаторов и смягчающих агентов в лучших сортах духов, наибольшее значение имеет 3%-ный спиртовый настой серой амбры. Неподражаемая бархатистость и стойкость многих высокосортных духов обязана содержанию хорошо созревшего спиртового настоя высококачественной серой амбры.
Ружичка (6) точно установил, что характерный, стойкий запах хорошо созревшего настоя серой амбры зависит от присутствия дигидро-Y-ионона (кетона) и амбреинолида (лактона), образующихся в результате непрерывного и медленного самоокисления и расщепления амбреина, катализируемого небольшим количеством меди, содержащейся в серой амбре.
Строение приведенных веществ было доказано их синтезом. Так, дигидро-Y-ионон был получен из дигидро->-ионона, амбреинолид - из склареола и фарнезилуксусной кислоты. Оба эти продукта обладают хорошим, стойким, типичным запахом серой амбры. При быстром окислении амбреина только малое количество молекул последнего расщепляется на два вышеприведенных пахучих остатка. Ледерер выделил еще два продукта окисления амбреина (непосредственно из серой амбры), не имеющих какой-либо ценности для парфюмерии. Отсюда следует, что расщепление амбреина на два пахучих продукта может быть осуществлено пока только медленным, непрерывным окислением. Действительно, качество серой амбры зависит от длительности времени (возможно, года) нахождения на поверхности моря, где она подвергается воздействию воздуха и солнца. Но и в этом случае, количество пахучих продуктов серой амбры ничтожно, в противном случае свежеприготовленный настой амбры не приходилось бы подвергать созреванию. Поэтому было предложено несколько способов ускорения окисления амбреина, с целью сокращения срока созревания его настоя, из которых наиболее удачным, в пять-шесть раз ускоряющим оказался метод обработки настоя 3%-ной перекисью водорода.
Обычно Н2О2 при контакте с органическими соединениями быстро разлагается, но некоторые органические соединения, как мочевина, антипирин и др., замедляют это разложение. Возможно, что и в данном случае, в присутствии какого-либо компонента серой амбры, происходит замедленное разложение Н2О2 с одновременным более быстрым окислением амбреина, ускоряющимся благодаря наличию в амбре следов меди.
В парфюмерной продукции (духах, одеколонах, туалетных водах) искусственное озонирование совершенно излишне, так как в этой среде всегда происходят автоокислительные процессы ввиду наличия в составе композиций эфирных масел, содержащих терпены (лимонен и др.), сесквитерпены и кислородные соединения их (линалоол, терпинеол, гераниол и т. д.). Вследствие автоокисления терпены сравнительно быстро полимеризуются, осмоляются и дают, в результате, очень вязкую смолистую массу, обладающую сильной сорбционной способностью.
Эта положительная роль усиливается еще и тем, что образующиеся смолистые вещества являются антиоксидантами, препятствующими чрезмерно глубокому окислению составных частей композиции, так как чаще всего более или менее глубокое окисление приводит и к отрицательным результатам - ухудшению запаха. Автоокислительные процессы мы не всегда в состоянии регулировать, зато окисления кислородом воздуха мы в состоянии избежать путем хранения продукции в наполненных до верха и герметически закрытых сосудах.
Следует учесть, что выстаивание парфюмерных изделий сопровождается не одними только химическими или физическими процессами, но всегда суммой и тех и других, и поэтому оно требует более широкого подхода.
_______________________________________________________
1. Принципиальное различие между духами и одеколонами заключается в концентрации душистых веществ и спирта, которых в одеколоне значительно меньше.
2. Появляющаяся в духах муть до отстаивания зависит от причин иного (чем указано было выше) порядка: от выпадания избытка трудно растворимых частей эфирных масел или синтетических душистых веществ (например, иланг-илангового масла, искусственных мускусов), наличия клетчатки (в экстракте дубового мха), Обычно эта муть появляется сразу же после растворения душистых веществ в спирте и после фильтрации вторично не наблюдается. При хранении, духи могут помутнеть также вследствие образования в растворах новых трудно растворимых соединений.
3. Это определение принято Ученым Советом ВНИИСНДВ, совместно с парфюмерно-косметической секцией НТО на заседании от 23/VII 1955 г.
4. В парфюмерных изделиях это ухудшение не наблюдается.
5. Следует отметить, что термин "созревание" здесь более подходит, чем "старение", так как последнее по сути своей предполагает какое-то ухудшение качества и применимо только тогда, когда это действительно имеет место.
6. H. J. Strausz "Accelerated maturation of Ambergris Infusion, Soap, Perfum and Cosmetics", 1953, 26, № 3, 256-257.
Вопрос отстаивания одеколонов и туалетных вод имеет для парфюмерной промышленности особое значение, так как в недостаточно отстоявшихся жидкостях при хранении (особенно, при температуре ниже, чем существующей в производственных помещениях парфюмерных фабрик) часто появляется муть и при дальнейшем хранении - вновь нерастворяющиеся осадки.
После изготовления духов, одеколонов и туалетных вод, т.е., после растворения парфюмерных композиций (смесей душистых веществ) в спирте той или иной крепости, раствору дают отстояться несколько дней. За это время из почти прозрачных вначале растворов, содержащих спирт пониженной крепости (примерно ниже 90°), постепенно выпадает осадок, который вторично в жидкости не растворяется и удаляется фильтрованием.
За время отстаивания некоторые составные части композиций, например, стеароптены из розового масла, некоторые сесквитерпены из иланг-илангового масла, жиры из настоя цибета и помад, некоторые смолы и воски из экстрактовых масел, соли Са и Mg из воды и т. д., находящиеся в жидкости в виде тончайшей взвеси (а потому не могущие быть удаленными обычными фильрами) собираются в более крупные агрегаты, вследствие чего легко могут быть удалены фильтрацией.
Ни один из известных в составе душистых веществ восков, жиров, воско- и жироподобных веществ практически совершенно не растворяется в спирте крепостью ниже 90°. Часть этих веществ может находиться в данных жидкостях только в состоянии тончайшей суспензии, по характеру приближающейся к молекулярному раствору, но резко от него отличающейся. Доказательством этому служит тот факт, что при довольно непродолжительном хранении в спокойном состоянии, без изменения концентрации раствора как в смысле количества растворенных веществ, так и крепости спирта, а также температурных условий, выделяется осадок, что исключается в случаях молекулярных растворов. Вместе с тем концентрация растворенного вещества, крепость растворителя и температурные условия оказывают сильное влияние на процесс коагуляции восков, парафинов, жиров и слипание их в более крупные агрегаты.
Существует мнение, что осадки состоят из скоагулированных белковых веществ, находящихся в коллоидном состоянии и занесенных из натуральных душистых веществ, выпавших из раствора под влиянием каких-то причин.
Это мнение неверно: спирт является одним из самых энергичных коагуляторов, обезвоживающих белковые вещества, поэтому осадок должен был бы появляться в тех средах, где крепость спирта выше, т. е. в духах. Однако в духах мы почти никогда не наблюдаем образование осадка. Кипячением тоже не удается выделить осадок, который там, где он уже имеется, наоборот, вторично растворяется.
Три испытании 14 образцов остатков от различных одеколонов ксантопротеиновая реакция указаний на белок не дала (два образца имели только следы).
Постепенное появление осадка из прозрачного вначале (в первые 1-2 дня) раствора, по нашим исследованиям, объясняется следующим образом.
Спирт высокой концентрации (примерно 90-95°) легко растворит воски, смолы и другие трудно растворимые вещества в количествах, содержащихся в эфирных маслах (дистилляционных и абсолютных), и даст молекулярный раствор. При добавлении воды к спиртовым растворам образуются золи нерастворимых веществ, которые в результате коагуляции переходят в суспензию, а затем в осадок. При этом, чем ниже концентрация растворителя (спирта), тем быстрее образуется суспензия (1).
Это явление сильно напоминает процесс, известный под названием ретроградации. Он заключается в том, что на первой стадии ретроградации истинный раствор превращается в коллоидный. Внешне это проявляется в помутнении раствора. Из отдельных молекул растворенного вещества в растворе образуются субмикроны, т. е. крошечные мицеллы, которые при дальнейшем стоянии коагулируют и выпадают в виде хлопьев. При нагревании, зерна и мицеллы могут исчезнуть, раствор снова может стать прозрачным, но по охлаждении и при дальнейшем стоянии раствора вновь наступает его ретроградация: раствор вначале мутнеет, а затем образуется гель, при хранении которого происходит его синерезис.
В виноделии, например, на появление мути и осадков значительное влияние оказывают окислительные процессы: под их влиянием даже в доверха наполненных герметически закрытых сосудах, некоторые составные части вина (дубильные, белковые, пектиновые и другие), образующие коллоидные растворы, переходят в грубо взвешенное состояние и образуют муть, которая может быть удалена фильтрованием.
Появление осадка почти не наблюдается в духах, которые содержат спирт крепостью выше 90° (а обычно около 95°), потому что перечисленные выше смолы, жиры, воски и стеароптены в тех количествах, в которых они содержатся в обычном парфюмерном сырье - точнее эфирных маслах (за исключением розового и экстрактных масел), довольно легко удерживаются в виде истинного раствора, а попадающие из воды кальциевые и магниевые соли ввиду полной нерастворимости их в спирте почти полностью выпадают (2).
Таким образом, при изготовлении парфюмерных жидкостей их выдерживают некоторое время с целью отстаивания. Отстаивание - физический процесс выделения и осаждения суспензий из свежеприготовленных жидкостей. Отстаивание может быть ускорено охлаждением для случая истинных растворов и нагреванием для ускорения коагуляции коллоидов. Оно облегчает фильтрование жидкости и почти полностью исключает возможность появления мути при дальнейшем хранении. Короче: отстаивание- процесс выдерживания жидкости в течение более или менее короткого времени с целью осветления, т. е. достижения полной прозрачности.
В ряде отраслей пищевой промышленности технологический процесс производства включает, кроме кратковременного отстаивания, еще и более длительное выдерживание с целью улучшения вкусовых качеств продукции, точнее, с целью улучшения запаха или букета, в большой степени определяющего ценность этих изделий. Этот процесс, в первую очередь, применяется для виноградных вин, коньяков, ликеров, водок, настоек, наливок, табаков, чаев и др.
В одних случаях длительное выдерживание имеет целью улучшение запаха вследствие происходящих химических изменений и сопровождается специфическими, медленно протекающими ферментативными процессами (в виноградных винах, табаках, чае), а в других - без участия ферментов (в коньяках, водках, ликерах). В коньяках, ликерах и водках ферментативный процесс исключается, так как ферменты в них инактивируются. В этом отношении к ним приближаются духи и одеколоны, тем более, что те и другие в основном представляют собой более или менее концентрированные спиртовые или водно-спиртовые растворы душистых веществ.
Конечный результат, которого стараются достичь длительным выдерживанием, - это улучшение качества запаха, букета, однако в литературе отсутствуют уточненные определения некоторых терминов, приводимых далее, почему они или нередко ошибочно отожествляются или просто приводят к путанице.
Постараемся теперь уточнить понятия: вызревание, созревание, выстаивание и выдерживание.
Вызревание - процесс медленного перехода естественного букета в приобретенный.
Выстаивание - процесс химического взаимодействия компонентов композиций между собой и со спиртом, в результате которого запах жидкостей становится цельным, гармоничным (закругленным); при этом духи и одеколоны теряют резкий призапах спирта (3).
Созревание - ступень в непрерывном процессе изменения, приводящем к достижению предела зрелости (высокого качества) или стабильности запаха (вкуса).
Коренная разница между отстаиванием и выстаиванием (выдерживанием) заключается в том, что отстаивание - процесс, в основном, физический, применяемый к взвесям, а выстаивание - химический в сопровождении с физическим.
Разница между понятиями выстаивание, вызревание и созревание в том, что термин выстаивание определяет время, вызревание - процесс, а созревание - ступень.
Так как химические реакции начинаются сразу же посте соприкосновения двух или нескольких реакционноспособных веществ, процесс отстаивания сопровождается и выстаиванием, следовательно, они сопутствуют друг другу.
Нас должно интересовать, какие, собственно, условия, приводят к желательному или нежелательному изменению запаха от времени.
В виноградных винах, коньяках, настойках душистые вещества находятся в небольшом количестве, а спирт - в более или менее значительном (в виноградных винах до 20%) или большой концентрации (в коньяке, ликерах, настойках до 55-60% и выше). Вызревание виноградных и плодоягодных вин создается микробиологическим, энзиматическим и всегда окислительным процессами, которые, в основном, и являются причиной изменения химического состава; в коньяках и ликера изменение появляется в результате длительного, выдерживания при участии кислорода воздуха, но без сопровождения микробиологическими процессами. В этом они имеют много общего с духами и одеколонами. Принципиальная общность, например, между коньяками, водками, духами и одеколонами состоит в том, что и те, и другие, являются почти целиком растворами различных душистых веществ в спирте, разница - в крепости спирта, концентрации и ассортименте душистых веществ, которые в парфюмерных изделиях выше, чем в остальных, да и состав душистой смеси часто значительно сложнее.
Виноградный спирт, идущий на изготовление коньяка, содержит примесь воды, уксусного альдегида, фурфурола, сложных эфиров метилового, норм. пропилового, изобутилового, изоамилового, гептилового, гексилового, глицерина и др. спиртов и кислот (винной, яблочной, молочной, янтарной, уксусной, дубильной). Таким образом, в отношении составных частей (спирт, вода, душистые вещества) он имеет общее с такими парфюмерными изделиями, как духи и одеколоны.
Влияние кислорода воздуха на процесс созревания коньяка настолько велико, что искусственное окисление составных частей путем озонирования значительно ускоряет созревание.
Во время созревания запах коньяков и ликеро-водочных изделий становится глаже, ровнее, нежнее и цельнее. Характерно, что запах спирта при этом затушевывается и почти не выделяется при разнюхивании, несмотря на то, что в первое время он резко выделяется.
Выше мы указывали, что между коньяками, ликеро-водочными изделиями и парфюмерией много общего в отношении характера компонентов, и, казалось бы, что и в отношении возможности и необходимости вызревания к ним должен был бы быть одинаковый подход, однако это далеко не так.
Необходимость выдерживания вин и ликеро-водочных изделий является непреложным, давно доказанным фактом, и ни у кого не вызывает сомнений, но этого нельзя сказать про парфюмерию, где во взгляде на этот вопрос существуют различные мнения: одни считают, что при выстаивании никакого изменения запаха не происходит, а поэтому процесс выдерживания является лишним, только удорожающим и усложняющим производство, а другие находят его даже вредным, так как от времени некоторые сорта парфюмерии портятся.
Далее указывают, что в винах происходят биохимические процессы, которые в парфюмерных изделиях отсутствуют, а поэтому условия созревания коньяков неприложимы к парфюмерии, забывая, что именно в коньяках, как и в парфюмерных изделиях, эти процессы не имеют места.
Взгляды эти неосновательны, нелогичны и практикой не оправданы. Самый факт изменения запаха, пусть иногда в худшую сторону, говорит за то, что в жидкости от времени происходят какие-то изменения, и если они могут привести к ухудшению запаха, то это значит, что при известном вмешательстве в данный процесс изменения могут быть направлены и в положительную сторону, тем более, что и сейчас мы можем многое предвидеть и заранее рассчитать. Некоторые парфюмерные изделия от времени ухудшают свой запах, но здесь виной является не выдерживание, а неправильный подбор компонентов: «новые» компоненты образуются в результате самого выдерживания, вследствие медленного взаимодействия компонентов в этих многокомпонентных растворах. Дело парфюмера не допускать «старения» запаха, а довести запах до полной зрелости и срок этой зрелости удлинить, так же как дело винодела не допускать порчи вина, что очень легко может произойти при неудачном обращении с ним.
Известно, что ни один парфюмер не решится внести в свои изделия свежие настои, например, амбры, мускуса, цибета и др., а всегда только предварительно выдержанные в течение длительного времени (до 1 года и долее) и созревшие настои. При этом никто не может отрицать резкого улучшения запаха этих растворов от времени. Явления созревания очень ярко проявляются также и у цветочных помад, полученных анфлеражем или мацерацией. Вначале они почти совсем не пахнут и запах их неточен. Этот период «юности» продолжается около шести месяцев, после чего наступает период «зрелости», когда запах проявляется в полной силе и красоте; своего максимума зрелость достигает через год и остается стабильной в течение пяти-десяти лет, после чего быстро наступает «старость». То же наблюдается в настое дубового мха: запах, вначале недостаточно полный, через два-три месяца усиливается, улучшается и достигает максимальной цельности, а через десять-двенадцать месяцев начинает медленно, но неуклонно ухудшаться. (4)
Настои натуральных мускуса, цибета и амбры для полного созревания при обычных условиях выдерживания требуют не менее года.
Нередко к настоям почему-то бывает один подход, а к духам и одеколонам - другой, несмотря на то, что и те, и другие одинаково являются спиртовыми растворами душистых веществ большей частью в очень сложном сочетании. Те парфюмеры, которые бездоказательно отрицают необходимость выстаивания духов и одеколонов, все же не могут отрицать положительного влияния этого процесса на настои. К тому же, когда к ним обращаются с вопросом, почему в представляемых ими образцах духов или одеколонов выделяется запах спирта и имеется неровность запаха, следует неизменный ответ: потому что образцы не успели выстояться (свеже приготовлены).
По этой же причине, по установленному правилу, образцы духов и одеколонов, представляемые на заключение дегустационного совета Главпарфюмера, должны предварительно выдерживаться не менее месяца.
В чем же заключается физико-химическая сущность созревания, каковы те процессы, которые могут быть в настоящее время объяснены с помощью законов химии и физики, и каковы практические наблюдения.
Во многих случаях изменение находит себе химическое объяснение, относительно других приходится, к сожалению, ограничиваться предположениями.
Для физико-химических доказательств изменения душистых веществ мы пользуемся разнообразными и притом абсолютными критериями (плотность, преломление, кислотное число). При испытании качества запаха мы принуждены руководствоваться исключительно органолептическим методом, т. е. обонянием. Если можно определить изменение запаха, то почти невозможно безошибочно устанавливать степень уменьшения его силы. Впрочем, определение изменения запаха также встречает большие затруднения, потому что нет объективного критерия для сравнения.
При смешении (растворении, сплавлении) двух и более душистых веществ между собою или с растворителем, в конечном счете получают растворы, составные части которых и без внешнего воздействия не остаются химически инактивными, что в результате относительно скоро приводит к изменению запаха. В обычных условиях приготовления и хранения парфюмерных растворов эти изменения происходят исподволь, в течение длительного срока, но всегда изменяют запах продукта.
Созревание, или старение (5) растворов душистых веществ, в основном, сводится к изменению запаха под влиянием реакций превращения компонентов: альдегидов, кетонов, сложных эфиров, кислот, терпенов, сесквитерпенов и т. д.
Ассортимент альдегидов и кетонов, применяемых в парфюмерии, очень велик. По весовому содержанию в композициях наравне со спиртами и сложными эфирами он занимает главенствующее место. Обе эти группы являются наиболее реакционно способными и поэтому в химическом отношении представляют наибольший интерес.
При хранении растворов душистых веществ без доступа воздуха, под влиянием ли каталитического действия следов щелочи, выщелачиваемой из стекла, или того же действия металла, в сосудах происходит некоторая полимеризация альдегидов, глубина которой нередко зависит от свойства катализаторов. При доступе воздуха полимеризация сопровождается окислением и образованием свободных кислот, которые могут далее дать со спиртами (этиловым и др.) соответствующие эфиры. Примером может служит фенилацетальдегид, при хранении полимеризующийся с образованием ди- и тримеров, в результате чего он переходит в тягучую жидкость, из которой выпадают крупные кристаллы. При доступе воздуха одновременно образуется еще фенилуксусная кислота.
Другим примером вещества, подвергающегося окислению, является бензальдегид, который после непродолжительного хранения при доступе воздуха окисляется в бензойную кислоту.
В то же время некоторые кислоты действуют как стабилизаторы: раствор ванилина при длительном хранении его, особенно под действием солнечных лучей, темнеет, приобретая коричневатое окрашивание. Но добавление в раствор следов виннокаменной или фенилуксусной или других кислот полностью предохраняет от потемнения. Возможно, что здесь также имеет место простая нейтрализация щелочи, выщелачиваемой из стекла.
На изменение запаха растворов душистых веществ существенное влияние оказывает образование ацеталей и полуацеталей.
Изменение запаха особенно заметно, если при растворении душистого вещества применяют нагревание.
При растворении, особенно при нагревании, полимеризованного фенилацетальдегида с этиловым спиртом и при достаточно длительном выдерживании раствора, последний приобретает свежий запах гиацинта, наиболее приближенный к натуральному. Это зависит не только от запаха, присущего полимерам (ди- и тримеру фенилацетальдегида), но и от образования фенилуксусной кислоты, этилацеталя фенилацетальдегида и этилфенилацетата, отдающих свежей зеленой нотой.
Однако при очень долгом хранении раствора, приготовленного из свежего фенилацетальдегида, запах его уменьшается или портится и часто появляется неприятный запах.
Помимо указанных выше реакций, для альдегидов не исключена реакция Канницарро и конденсация.
При конденсации альдегиды часто дают продукты с более слабым собственным запахом.
Конденсация альдегидов с аминами наблюдается довольно часто и всегда приводит к резкому улучшению или же к сильному ухудшению запаха смеси, часто к полному изменению его оттенка и созданию нового нюанса вследствие образования шиффовых оснований.
На этом принципе основано, например, получение препарата Оржеол (иначе называемый еще Ауранциол) - вещества с чудесным запахом флер д'оранжа, представляющего собою продукт конденсации гидрооксицитронеллаля (альдегида) с метилантранилатом (амином). Эта конденсация достигает равновесия при обыкновенной температуре через три-четыре месяца, а при нагревании - через несколько дней. Еще точно не выяснен механизм процесса дезодорации, наблюдаемый в случаях смешения растворов бензальдегида с настоем мускуса или кумарина с йодоформом, и появляющийся в резком ослаблении или полном взаимном уничтожении запаха смеси.
Кетоны, наравне с альдегидами, занимают в парфюмерии важное место. Как и альдегиды они обладают способностью конденсироваться с амино- и нитросоединениями (например, метилантранилатом, искусственными мускусами и др.).
Реакция эта обнаруживается в появлении сильного бурого окрашивания и в невыгодном изменении запаха.
У сложных эфиров часто наблюдается замещение спиртового радикала. Например, после длительного хранения раствор бензилацетата в этиловом спирте ясно ощущается запах этилацетата, а в случае амилсалицилата - запах этилсалицилата. В композициях, содержащих одновременно терпинеол и линалилацетат происходит довольно резкое изменение запаха.
Взаимная переэтерификация эфиров ускоряется в присутствии кислот, например, фенилуксусной. Возможность переэтерификации имеется во всех случаях, когда мы смешиваем какой-либо эфир с каким-либо спиртом, что имеет место в большей части парфюмерных композиций. Может быть этой реакцией объясняется образование уксусного эфира, наличие которого мы так часто устанавливаем в старых композициях и естественных эфирных маслах.
Если имеется два эфира, то в результате обмена могут образоваться два новых эфира.
Необходимо особенно остановиться на окислительных процессах, происходящих при выстаивании духов и одеколонов, и на положительной их роли.
С целью ускорения созревания коньяка его обрабатывают в особых окислительных приборах, основанных на принципе озонирования молодой водки. Озон получается обработкой газообразного кислорода при помощи непрерывных разрядов токов Тесла.
Эти же окислительные процессы оказывают глубокое влияние и на качество запахов парфюмерных изделий.
Характерным примером своеобразного влияния окислительных процессов может служить серая амбра. Несмотря на то, что она до поступления к парфюмеру долгое время плавает на поверхности моря (откуда она вылавливается) и поэтому подвергается длительному воздействию света, воздуха и тепла, физико-химические процессы в ней не достигают той стадии, при которой амбра приобретает полноценный запах. Она обладает слабым и неинтересным запахом, и не имеет никакой ценности как душистое вещество. Только при длительном (не менее одного года) выдерживании ее в виде спиртового раствора при температуре 20-25° в хорошо закрытых стеклянных сосудах, она приобретает неподражаемую бархатистость и знойность и очень большую интенсивность запаха.
Из четырех животных настоев (серая амбра, мускус, цибет и кастореум), употребляемых в качестве фиксаторов и смягчающих агентов в лучших сортах духов, наибольшее значение имеет 3%-ный спиртовый настой серой амбры. Неподражаемая бархатистость и стойкость многих высокосортных духов обязана содержанию хорошо созревшего спиртового настоя высококачественной серой амбры.
Ружичка (6) точно установил, что характерный, стойкий запах хорошо созревшего настоя серой амбры зависит от присутствия дигидро-Y-ионона (кетона) и амбреинолида (лактона), образующихся в результате непрерывного и медленного самоокисления и расщепления амбреина, катализируемого небольшим количеством меди, содержащейся в серой амбре.
Строение приведенных веществ было доказано их синтезом. Так, дигидро-Y-ионон был получен из дигидро->-ионона, амбреинолид - из склареола и фарнезилуксусной кислоты. Оба эти продукта обладают хорошим, стойким, типичным запахом серой амбры. При быстром окислении амбреина только малое количество молекул последнего расщепляется на два вышеприведенных пахучих остатка. Ледерер выделил еще два продукта окисления амбреина (непосредственно из серой амбры), не имеющих какой-либо ценности для парфюмерии. Отсюда следует, что расщепление амбреина на два пахучих продукта может быть осуществлено пока только медленным, непрерывным окислением. Действительно, качество серой амбры зависит от длительности времени (возможно, года) нахождения на поверхности моря, где она подвергается воздействию воздуха и солнца. Но и в этом случае, количество пахучих продуктов серой амбры ничтожно, в противном случае свежеприготовленный настой амбры не приходилось бы подвергать созреванию. Поэтому было предложено несколько способов ускорения окисления амбреина, с целью сокращения срока созревания его настоя, из которых наиболее удачным, в пять-шесть раз ускоряющим оказался метод обработки настоя 3%-ной перекисью водорода.
Обычно Н2О2 при контакте с органическими соединениями быстро разлагается, но некоторые органические соединения, как мочевина, антипирин и др., замедляют это разложение. Возможно, что и в данном случае, в присутствии какого-либо компонента серой амбры, происходит замедленное разложение Н2О2 с одновременным более быстрым окислением амбреина, ускоряющимся благодаря наличию в амбре следов меди.
В парфюмерной продукции (духах, одеколонах, туалетных водах) искусственное озонирование совершенно излишне, так как в этой среде всегда происходят автоокислительные процессы ввиду наличия в составе композиций эфирных масел, содержащих терпены (лимонен и др.), сесквитерпены и кислородные соединения их (линалоол, терпинеол, гераниол и т. д.). Вследствие автоокисления терпены сравнительно быстро полимеризуются, осмоляются и дают, в результате, очень вязкую смолистую массу, обладающую сильной сорбционной способностью.
Эта положительная роль усиливается еще и тем, что образующиеся смолистые вещества являются антиоксидантами, препятствующими чрезмерно глубокому окислению составных частей композиции, так как чаще всего более или менее глубокое окисление приводит и к отрицательным результатам - ухудшению запаха. Автоокислительные процессы мы не всегда в состоянии регулировать, зато окисления кислородом воздуха мы в состоянии избежать путем хранения продукции в наполненных до верха и герметически закрытых сосудах.
Следует учесть, что выстаивание парфюмерных изделий сопровождается не одними только химическими или физическими процессами, но всегда суммой и тех и других, и поэтому оно требует более широкого подхода.
_______________________________________________________
1. Принципиальное различие между духами и одеколонами заключается в концентрации душистых веществ и спирта, которых в одеколоне значительно меньше.
2. Появляющаяся в духах муть до отстаивания зависит от причин иного (чем указано было выше) порядка: от выпадания избытка трудно растворимых частей эфирных масел или синтетических душистых веществ (например, иланг-илангового масла, искусственных мускусов), наличия клетчатки (в экстракте дубового мха), Обычно эта муть появляется сразу же после растворения душистых веществ в спирте и после фильтрации вторично не наблюдается. При хранении, духи могут помутнеть также вследствие образования в растворах новых трудно растворимых соединений.
3. Это определение принято Ученым Советом ВНИИСНДВ, совместно с парфюмерно-косметической секцией НТО на заседании от 23/VII 1955 г.
4. В парфюмерных изделиях это ухудшение не наблюдается.
5. Следует отметить, что термин "созревание" здесь более подходит, чем "старение", так как последнее по сути своей предполагает какое-то ухудшение качества и применимо только тогда, когда это действительно имеет место.
6. H. J. Strausz "Accelerated maturation of Ambergris Infusion, Soap, Perfum and Cosmetics", 1953, 26, № 3, 256-257.