Гидролиз новичка

[shultz_flory]

Вышла статья об устойчивости к гидролизу соединений семейства Новичка. Оказывается, при комнатной температуре в нейтральной среде - гораздо устойчивей, чем V-газы и некоторые другие ФОС. Правда, я так и не смог посчитать период полураспада новичков по данным статьи и Supplementary. То ли авторы напутали, то ли я забыл школьную кинетику

Comments

[erdferkel]

Из Figure 4 в основном тексте статьи можно оценить - когда концентрация продукта (фторид-ионов) станет равна половине исходной (500 мкМ - исходная 1 мМ). Там нужно только учесть, что график предполагает "фоновую стартовую" концентрацию фторид-ионов в 10 мкМ. Если характерное время распада равно τ (период полураспада, стало быть, τln2), начальная концентрация ОВ была c0, а стартовый фон b, то в момент времени t концентрация фторид-ионов должна быть c=b+c0(1−exp(−t/τ)). Наклон такой кривой, как на рисунке, т.е. когда по оси ординат фактически откладывается логарифм концентрации, dlnc/dt=(c0/τ)exp(−t/τ)/(b+c0(1−exp(−t/τ))), при t=0 это будет (c0/bτ). Для зарина на глаз выходит период полураспада между часом и двумя. Для VX (там, понятно, "условные единицы", ибо фтора "V-газы" не содержат, но математика всяко одна всюду)... пришлось приложить линейку, производная в нуле оценивается уже совсем грубо, но из данных за 10 минут можно оценить поточнее, в общем, вышло, что полураспад где-то за двое суток (в другом источнике - ... )

[shultz_flory]

Угу, скорости в таблице 1 совершенно не соответствуют первичным данным из supplementary.
Ну и еще авторы путают скорость и константу скорости.

[erdferkel]

Вообще авторам написать можно (одному автору, который Харви).

Но да, там еще если сравнить со статьей про VX-ы почти двадцатилетней давности, видно, что в 2001 году для получения путного результата надо было следить за концентрацией вещества сутками (а первые точки там вообще скачут). А тут для более медленного гидролиза за десять минут получили гладенький графичек. Методы определения концентрации в двух случаях, конечно, совершенно разные (в 2001 году измеряли концентрацию оставшегося VX с использованием ГХ, в 2019 - концентрацию тиолового продукта пробой Эллмана). Но почему в 2001 году не использовали давно известную на тот момент пробу Эллмана? не потому ли, что она ненадежна в данной системе? (Сам никогда близко к таким делам не подходил, судить не могу, тут практика нужна.)

То есть - по размышлении - не должны ли мы заподозрить, что Харви гонит туфту?

Но выпытывать у Харви я сейчас не буду: не до того, отпуск закончился, начинаются трудовыебудни.

[shultz_flory]

Да ну его нафиг, писать на адрес .mil в нынешней сложной политической бстановке.

[pharmazevt]

"Фракционирование сульфатом аммония"!

[shultz_flory]

Где??

[erdferkel]

В статье, в разделе 2.3. Но если погуглить - это довольно часто используемое выражение.

[erdferkel]

В общем, внимательное рассмотрение опуса приводит к грустным философическим размышлениям о степени доверия к нынешним научным статьям вообще.

В совсем недавней статье https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2020/RA/D0RA05086E, кажется, единственным цитируемым источником экспериментальных данных о кинетике гидролиза A234 выступает Харви (приводятся цифры из основной статьи, смотрели ли авторы в сапплемент - неясно). Авторы же теоретически (из квантОв) выдвигают гипотезу, что из двух возможных основных вариантов оного гидролиза - по фтору или по амидиновому фрагменту - термодинамически вероятнее второй, который Харви со товарищи вообще игнорируют, считая степень гидролиза по отщепленному фтору. Конечно, как это соотносится с реальностью, совершенно непонятно. Хотя опять же, можно спросить у кого-нибудь из авторов, они вроде как не военные

[shultz_flory]

Причем в отличие от безвестного Heliyon'а, RSC Advances уважаемый журнал, из 1 квартили по Scimago (в WoS вроде тоже). Справедливости ради, эксперименты вояк никак не используются в расчетах, а просто упоминаются во введении.

[erdferkel]

Так в опубликованных в уважаемом журнале расчетах, вероятно, все верно. Честно составили цыфирки, которые надо ввести в компутер согласно используемому приближению, ввели, компутер честно посчитал, посчитанное честно изложено. Все как положено в компутационной химии.

Компетентные люди понимают же, что это про цыфирки, а не про то, что на земле или в пробирке. Проблема с тем, что до более широкой публики это не доводится как следует.