Все, что Вы хотели знать об интерпретации выдач TDDFT расчетов, но боялись спросить -- продолжение

[photon190573]

Что еще полезного можно извлечь из выдачи TDDFT расчета? Например, поляризацию перехода. Ее направление совпадает с направлением дипольного момента перехода (transition dipole). Программы выписывают в явном виде transition dipole для каждого перехода, и это можно изобразить в Кемкрафте стрелкой. Особенность Кемкрафта в том, что для рисования

Comments

[anonymous]

А нельзя ли попросить Вас немного развить тему про DEEXCITATION? По нашему опыту, эти звери (каковых я, как презренный гауссианщик, наблюдаю в виде «стрелки влево») обычно появляются при относительно невысоких энергиях, что вроде бы должно свидетельствовать не столько в пользу двукратных возбуждений, сколько в пользу примесей основного состояния или еще каких-то подобных артефактов. Кроме того, интересно узнать, на чем, с Вашей точки зрения, основан тезис о неприменимости TDDFT в таких системах. Казалось бы, достаточно снизойти до TDA, и проблема исчезнет. Выходит, что TDDFT оказывается жертвой своей «продвинутости» по сравнению с CIS’ом?

[photon190573]

Это дело не 2 минут. Специально этим вопросом я пока не задавалась, но наверняка есть про это статьи. Будет побольше времени -- копну, а пока врать не хочу

[anonymous]

Большое спасибо! Возможность на ровном месте наткнуться на низкоэнергетические двукратные возбуждения была для меня несколько неожиданной. Попробую иметь это в виду на будущее, хотя, насколько я понял, в рамках TDDFT приемлемого решения, по сути, просто нет. Предлагаемые Вами методы вызывают у меня глубокое уважение (хотя бы потому, что при их использовании периодически надо думать головой, а не только давить на кнопки), но я сомневаюсь, что мы их потянем. Не могли бы Вы посоветовать, в каком направлении имеет смысл искать реалистичные альтернативы TDDFT для серийной работы с объектами, в минималистичном варианте «весящими» по 1000-1500 функций?

[photon190573]

В принципе, CASSCF в FireFly как раз 1000-1500 функций тянет вполне, если акт. пространство умеренное. Или наоборот, акт. пространство до (16,16)+умеренных размеров базис.
Что можно посоветовать... (1) смотреть влияние обмена (варьировать вес ХФ обмена в функционале) -- это уже общее место, и в случае влияния doubles не поможет вообще; (2) читать лит-ру на предмет характеристики эл. переходов в веществах подобного класса (возможно, кто-то уже обнаружил какие-то намеки на то, что там все непросто); (3) в рамках полуэмпирики тоже можно делать CAS-CI, при этом какие-то качественные вещи (типа наличия низколежащих doubles) можно поймать -- и на основании этого уже переходить или не переходить к CASSCF.