Екатерина Фридерика Шарлотта Вюртембергская родилась 24 августа 1821 года в Штутгарте и была первым ребёнком короля Вильгельма I Вюртембергского от третьего брака с Павлиной Вюртембергской. Впоследствии у неё родились младший брат Карл и сестра Августа. От предыдущего брака Вильгельма с Екатериной Павловной Екатерина Вюртембергская имела двух единокровных сестёр - Софию и Марию.
Вильгельм I Вюртембергский и его семья в 1841 году. Екатерина - нижняя слева.
20 ноября 1845 года Екатерина вышла замуж за своего двоюродного брата Фридриха Вюртембергского (которому было 37 лет). Брак должен был укрепить связь между ветвями Вюртембергского дома. В 1848 году у супругов родился сын Вильгельм, который стал их единственным ребёнком. Впоследствии он наследовал своему бездетному дяде Карлу.
Екатерина около 1860 года.
Фотография начала 1860-ых.
Около 1870.
В 1870 году Фридрих умер в возрасте 62 лет. В 1880-ых годах Екатерина была описана, как "дородная, строгая старая овдовевшая принцесса, у которой было красное мужеподобное лицо, обычно одетая в фиолетовое и лиловое". Она проживала на вилле Зеефельд в Швейцарии. Екатерина умерла 6 декабря 1898 года в Штутгарте.