Химические элементы: Радий (Ra)
"Чем знаменит радий? Тем, что он - самое радиоактивное долгоживущее вещество на свете: уровень облучения от одного грамма радия примерно такой же, как от тонны урана. Более того, еще первооткрыватели, Пьер и Мария Кюри, заметили, что если держать образец радия в герметично закрытом сосуде, его радиоактивность со временем многократно возрастает. Причина в том, что, как показал позднее Эрнест Резерфорд, при распаде он порождает цепочку из короткоживущих изотопов самых разных элементов. Вот, например, так распадается самый долгоживущий изотоп радия с периодом полураспада 1600 лет, радий-226: радон-222 (3,8 дней) → полоний-218 (3,1 месяца) → свинец-214 (26,8 месяца) → висмут-214 (19,9 месяца) → полоний-214 (164 микросекунд) → свинец-210 (22,3 года) → висмут-210 (5 дней) → полоний-210 (138 дней) → стабильный свинец-206. Как видно, первым в цепочке стоит газ радон; если он не улетучится, то в сосуде разнообразие радиоактивных веществ возрастет многократно. Благодаря продуктам распада радий оказывается в конечном счете излучателем и гамма-лучей, и альфа-частиц, и бета-электронов.
Откуда берется радий? Он образуется при распаде урана и тория: уран-238 дает долгоживущий радий-226, уран-235 - радий-223 с периодом полураспада 11,4 суток, торий-232 - радий-228 с периодом полураспада 5,75 лет и радий-224 - 3,7 суток. Именно поэтому в природе радий всегда встречается в минералах, содержащих уран и торий. В то же время, поскольку радий прекрасно растворяется в воде, он может из этих руд вымываться, а, накопившись в каких-то организмах, обогатить ископаемые углеводороды. Поскольку извлечение радия из руды - дело дорогое, искусственные изотопы можно изготавливать с помощью ускорителей. Например, бомбардируя протонами с энергией 800 МэВ мишень из природного тория, получают актиний-225 и радий-223. Радий-223 образуется и в результате распада актиния-227, который работает в актиний-бериллиевых генераторах нейтронов. Из такого генератора радий можно извлечь, а очищенный актиний снова использовать. О том, где применяют радий-223, речь пойдет дальше.
Как он был открыт? Именно огромная радиоактивность радия и привела к его открытию. До его обнаружения было известно, что открытые Анри Беккерелем в 1896 году «урановые лучи» испускают уран и торий. Однако исследование нескольких содержащих их минералов, проведенное супругами Пьером Кюри и Марией Склодовской-Кюри, выявило несоответствие: радиоактивность отличалась от расчетной. После длительных попыток в 1898 году при помощи Гюстава Бемона они выделили препарат радия - в 900 раз более активный, чем уран. После этого началась более масштабная работа: Мария Склодовская-Кюри вручную переработала несколько тонн отходов, оставшихся от извлечения урана из смолки, добытой в Богемии, в местечке Йохимшталь (уран был нужен стеклодувам для окрашивания богемского стекла). Из одной тонны выходило 0,1 грамма хлорида радия, а его радиоактивность в миллион раз превышала радиоактивность урана.
Что такое радиевый эквивалент? В 1910 году Мария Склодовская-Кюри по просьбе коллег изготовила радиевый эталон радиоактивности. На его основе были созданы национальные эталоны, переданные во многие страны, а число распадов в секунду, которые дает грамм радия-226, назвали «один кюри». Один кюри - очень высокая доза радиации, поэтому для практических целей ввели беккерель - число распадов в секунду. Один кюри равен 3,7•1010 беккерелей; в них меряют содержание радиоактивных веществ.
Что такое радиевый бум? В радии все было чудесно. Он оказался мощным источником энергии. Как будто соприкоснувшись с философским камнем, он сначала становился газом, а потом обращался в свинец. Исследователи всего мира чувствовали, что перед ними одна из величайших тайн природы, и вскоре в Париже, Вене, Варшаве, Денвере, Петрограде открылись радиевые институты. Началась промышленная переработка урановой руды, причем уран со своей слабой радиоактивностью оказывался в отвалах. Объем добычи был очень мал - во всем мире в год получали считанные граммы радия по цене, равной 160 кг золота.
Вскоре стараниями как ученых, так и энтузиастов радий стали применить в самых разных областях науки и техники. Были среди них способы, которые в начале XXI века вызывают недоумение. Вот, например, реклама английской компании «Radior Co.», которая с 1918 года выпускала омолаживающие кремы, косметические и прочую парфюмерию, содержащую радий: «Всегда бьющий фонтан юности и красоты наконец-то найден в Энергии Лучей Радия. Когда ученые открыли Радий, они едва ли думали, что нашли революционный «секрет красоты». Теперь они это знают. Лучи Радия придают энергию и вливают жизненную силу во все живые ткани. Эта энергия направлена на помощь Красоте». В подобной косметике на сто граммов вещества приходились десятые доли миллиграмма соединений радия. Был и хлеб, замешанный на минеральной воде из урановых рудников Йохимшталя, омолаживающие шоколадки с радием, пластинки ("Радиэндокринатор"®, см. фото ниже), которые следовало на ночь подкладывать под мошонку для увеличения мужской силы. Поскольку очень быстро было установлено, что радиация угнетает бактерий, соединения радия стали добавлять в зубной порошок и пасту, пытались ими стерилизовать молоко. Радиевый бум продлился до 30-х годов XX века.
Как радий применяют в медицине? Первое практически важное применение радия связано с высокой биологической активностью его излучения, которое при большой дозе способно убивать все живое. И прежде всего клетки злокачественной опухоли. Метод сначала называли кюритерапия, а теперь он известен под именем радиотерапии. В простейшем виде кюритерапия состояла в наложении на опухоль пластинки с покрытием из хлорида радия. В некоторые опухоли, например, языка или носа, втыкали иголки, опять же с покрытием из хлорида радия, либо содержащими ампулу с эманацией радия - радоном. Количество радия на таких устройствах исчисляется миллиграммами, служат же они очень долго, ведь период полураспада 1600 лет. Более того, поскольку учет таких иголок и пластин был налажен слабо, они до сих пор могут находиться в каких-нибудь клиниках и лабораториях. Граммовые количества радия применяли в первых радиевых пушках - приборах для облучения опухолей на расстоянии.
С появлением ядерной энергетики и ускорительной техники потребность в радии отпала: появились новые источники изотопов с гораздо более контролируемым спектром излучения и временем полураспада. Они же оказались и гораздо более дешевыми, чем природный радий, добытый из урановой руды. Однако уже в XXI веке короткоживущий радий-223 нашел нишу: он может применяться для лечения болезненных метастазов, которые возникают в костях вследствие рака предстательной железы, продлевая жизнь пациентов в среднем на пять с лишним месяцев. Соответствующий препарат - альфарадин проходит очередную стадию клинических испытаний.
Как радием менять цвет алмаза? В 1923 году были поставлены опыты по облучению алмазов радием. Они показали, что алмаз при этом приобретает зеленый цвет, а иногда внутри возникали черные вкрапления графита. Отжиг цвет уничтожал; это свидетельствует, что цвет меняется за счет радиационных дефектов. Сейчас радиацию иногда используют для улучшения цвета драгоценных камней.
Где еще применяли радий? Второе после медицины применение обеспечила радию способность вызывать свечение. Даже сам по себе радиевый образец окружен слабым сиянием - это светятся возбужденные его излучением атомы азота воздуха. Специальный краситель-флуорофор, в качестве которого чаще всего использовали сульфид цинка, светился гораздо ярче. Краска на основе сульфида цинка с радием быстро нашла применение для изготовления циферблатов часов, всевозможных указателей, надписей, декоративных узоров. Так, уже в 1915 году в России были самосветящиеся вывески («Journal of the Royal Society of Arts», 1915, 63, 3256, 490-498). С началом Первой мировой войны такую краску стали наносить на стрелки и деления циферблатов всевозможных приборов.
Есть мнение, что именно массовое производство этих приборов и привело к представлению о вредности радиации: в 20-х-30-х годах начались массовые заболевания работниц, которые во время войны рисовали радиоактивной краской стрелки и циферблаты. Хозяева производства поначалу отрицали связь между заболеваниями и радием. Однако тот факт, что радий вызывает лучевую болезнь, в конце концов был установлен. Впрочем, Мария Склодовская-Кюри, державшая радий в буквальном смысле слова голыми руками, прожила после открытия этого элемента 36 лет. О непростом влиянии облучения на здоровье свидетельствуют и свежие данные обследования рабочих на канадском урановом заводе в Порт Хоуп. Исследователи изучили истории 3000 рабочих, нанявшихся на завод по очистке радия и урана в 1932-1980 годах, и заметили, что уровни смертности и заболеваемости раком среди них ниже, чем в среднем по Канаде («BMJ Open», 2013, 27, 3(2), e002159; doi: 10.1136/bmjopen-2012-002159)
Чем полезна вода с радием? В питьевой воде доза радия быть не более 0,185 Бк/л, а анализ подмосковных аретезианских вод дает разброс от 0,1 до 0,97 Бк/л. Во многих минеральных водах количество радия повышенно. Например, в популярной столовой воде «Ессентуки-17» - 1,1-1,6 Бк/л (правда в некоторых бутылках может падать до 0,01-0,2 Бк/л, что, по мнению авторов статьи в журнале «Аппаратура и новости радиационных измерений», 2011, 1, связано с глубокой подготовкой воды). То есть, в стандартной полуторалитровой бутылке каждые четыре секунды случается 9 микровзрывов. Если считать, что структура воды релаксирует за микросекунды, это ничего не значит, а если считать, что за часы, как в талой воде, значит такая минеральная вода поддерживается в некоем высокоэнергетическом состоянии. Вообще же в лечебных минеральных водах доза радия может быть высокой, например, на чешском курорте Яхимове (тот же Йохимшталь) - 6300 Бк/л.
На минеральных водах с давних времен устраивали бальнеологические курорты. Когда же обнаружили, что во многих таких водах концентрация радия повышена, ему и приписали целебные свойства. Считалось, что радиация стимулирует организм, ускоряет в нем обмен веществ, активирует деятельность ферментов. Лечебные процедуры с такой водой снижали кровяное давление за счет расширения сосудов, восстанавливали общее здоровье, а особенно помогали при подагре за счет усиленного выведения мочевой кислоты из организма и при ревматизме. Отсюда последовала естественная мысль: продавать соли, содержащие радий, чтобы люди сами могли готовить себе радиевые ванны и потреблять целебную воду. Естественно, неаккуратное обращение с такими солями или водами приводило к скорой смерти от лучевой болезни. В историю вошел американский предприниматель Эбен Байерс, который в течение четырех лет каждый день выпивал по бутылочке специально приготовленной воды, содержащей огромную дозу - 3700 Бк радия (ее рекламировали как средство от рака желудка, душевных болезней и поднятия потенции), и умер от рака челюсти.
Как влияет радий на живые существа? По-разному, в зависимости от дозы. Так, при подкормке экспериментальных растений дозой порядка 10-11 г радия на литр воды сухой вес урожая вырастал в два-три раза (об этом будет рассказано в следующем номере). Подобные эффекты привели в годы Первой мировой войны к мысли, что отходами от переработки руды, которые содержат следовые количества радия (а также уран и торий, которые тогда никому не были нужны), следует удобрять поля, что и было сделано. Вообще же, радий неизбежно попадает на поля с фосфорными удобрениями. Растения забирают из почвы не более 1% радия. В любом случае, если речь не идет о каких-то почвах в районе расположения месторождений урана (или буровых установок), концентрации природных радиоактивных элементов в растениях оказываются гораздо меньше безопасной нормы. В малых дозах радий стимулирует не только растения, но и, например дрожжи, - были идеи использовать его для ускорения спиртового брожения. Стимулирующему действию радиоактивных радоновых ванн или минеральной воды на человека посвящена обширная литература.
В больших же дозах радий вызывает радиационные ожоги и лучевую болезнь, причем то обстоятельство, что при распаде радия образуется целый спектр сильно радиоактивных веществ, значительно усиливает его негативное действие.
Есть ли радий вокруг нас? Да, радий может присутствовать в строительных материалах. Строго говоря, основной радиоактивный элемент вокруг нас - это калий-40 с периодом полураспада 1,3 млрд. лет. Ему принадлежат двенадцать из каждой тысячи атомов калия. Несмотря на слабую радиоактивность (на пять порядков ниже, чем у радия), калий вносит основной вклад в естественный фон, просто из-за количества. Однако калий и его соли - твердые вещества. Радий же при распаде дает радон, газ, который неизбежно сочится из стен и оказывается в помещении. Там он становится металлом - полонием, оседает на частицах пыли и продолжает превращаться в другие радиоактивные элементы, облучая помещение. Считается, что безопасную дозу радона, выделяющегося из стен здания, обеспечивает эффективная доза радия в 10 Бк/кг (сюда входит еще и торий, который сопутствует радию и тоже дает радон). Отнюдь не все материалы соответствуют этим требованиям. Недавнее исследование мрамора и гранита, применяемых при строительстве в Египте, показало, что у трети образцов доза радия была более 200 Бк/кг, а у двух - более 300 Бк/кг; доза калия-40 составляла 4-1958 Бк/кг («Radiation Protection Dosimetry», 2012, 151, 3, 556-563; doi:10.1093/rpd/ncs044).
Радий неизбежно оказывается на свалках, особенно тех, куда попадают авиационные приборы со светящимися циферблатами или оборудование из клиник, где применяли радиоактивные материалы. Может он попасть и в металлолом, если такие приборы не отобрали. Тогда на ближайшие тысячелетия (вспомним период полураспада в 1600 лет) полученный из такого лома металл станет источником излучения, сила которого зависит от количества попавшего туда радия.
С радием можно встретиться в совершенно неожиданном месте. Так, рассказывают, что однажды в Москве появились радиоактивные фонарные столбы: для их изготовления использовали старые трубы с нефтеприисков, а вода на приисках бывает обогащена радием, который оседает на стенках трубы. Вообще земли в районе мест добычи нефти и газа, где случаются разлития воды из скважин, всегда имеют повышенную концентрацию природных радиоактивных элементов - радия, урана и тория. Поскольку добыча сланцевого газа и нефти неизбежно ведет к излияниям таких вод в большом количестве, в густонаселенных районах это может привести к неприятным последствиям: доза радия в грунтовых водах и почве легко превысит порог, за которым действие радиации на организма из стимулирующего становится угнетающим. Все зависит от содержания радия в водах конкретного месторождения.
А.Мотыляев, "Химия и жизнь", № 4, 2013