Опыты по вакуумному напылению (PVD) в домашних условиях. Часть 1.
Оригинал взят у mntc в Опыты по вакуумному напылению (PVD) в домашних условиях. Часть 1.
Само название данной технологии вызывает ощущение чего-то сложного, наукоемкого и недоступного простым смертным. Однако японский радиолюбитель Ryuichi разрушил это представление своим видеороликом с демонстрацией установки для вакуумного напыления меди из самых незамысловатых компонентов.
Его пример вдохновил и меня на создание подобной установки. Непосредственной целью Ryuichi было создание медных зеркал для самодельного CO2-лазера. Однако, конечно, технология напыления металлов имеет огромное количество и других применений - от износостойких покрытий до микроэлектромеханических систем (МЭМС).
Наносимые покрытия могут иметь разную толщину - от миллиметров до единиц атомов и совершенно точно воспроизводят структуру поверхности образца. Поэтому их применяют для подготовки образцов к тем видам исследования, при которых они должны быть проводящими, например, для рассматривания в электронный или сканирующий туннельный микроскоп.
Суть вакуумного напыления (в англоязычной литературе: physical vapour deposition, PVD) состоит в оседании паров материала на подложку. Вакуум здесь нужен по двум причинам:
Для превращения материала мишени в пар (распыления) используют разные технологии, из которых мы сегодня попробуем две: магнетронное и катодно-дуговое распыление. Вот пример латунной пленки, нанесенной на осколок стекла:
Эти процессы происходят не то чтобы совсем в вакууме, а скорее в разреженном газе - таком, чтобы поддерживался устойчивый электрический разряд. Разряд превращает газ в плазму - смесь электронов и ионов. Ионы ускоряются электрическим полем и в прямом смысле бомбардируют мишень, распыляя её. Представляете, как это выглядит с точки зрения ползающей по мишени бактерии? Некоторые называют это ионным или плазменным напылением, акцентируя внимание на той или иной стороне этого простого, в сущности, явления.
Конструкция установки
Рабочая камера установки представляет собой обыкновенную банку из под огурцов. В донышке ее просверлены два отверстия. В среднем отверстии вклеена резьбовая шпилька, а в крайнем - патрубок для вакуумного шланга. В качестве клея лучше всего использовать эпоксидку. На момент опыта у меня ее не оказалось и потому пришлось обходиться клеем для ПВХ, суперклеем и фиксатором резьбы, что, по-видимому не ухудшило качества работы установки а лишь усложнило процесс ее склеивания.
Термоклей здесь не подходит - во время работы банка нагревается и термоклей размякнет (я проверял). Может возникнуть опасение, что просверленная нагретая банка под вакуумом может лопнуть. Да, я думаю, может. Хотя вот эта конкретная банка не лопнула пока, она может сделать это потом. Поэтому будьте осторожны и, в идеале, работайте за толстым листом оргстекла или, по крайней мере, в защитных очках.
Существует много способов получения отверстий в стекле, некоторые из которых описаны здесь. Но я выбрал самый простой в XXI веке - купил в строительном магазине сверло по стеклу. На малых оборотах, со смачиванием водой, сверление банки не вызвало затруднений.
Для создания вакуума я использовал один из самых дешевых китайских вакуумных насосов, который легко купить в Москве за несколько тыс. руб. Это одноступенчатый 185-ваттный насос VE115 производительностью 51 л/мин. Он способен откачивать воздух до давления порядка 20 Па. Пожалуй, это самая дорогая деталь нашей установки, не считая ЛАТРа. Мне показалось, что мощность даже этого насоса избыточна для наших целей и можно было бы обойтись насосом более примитивным, но у меня его не оказалось.
К резьбовой шпильке в центральном отверстии мы будем крепить держатель подложек, он же анод (положительный электрод). Главное требование к нему, по сути, одно - чтобы подложки не вываливались от вибрации стола, создаваемой мотором вакуумного насоса. Желательное требование: регулировка высоты. Недолго думая, я сварил его из обрезков металла, а можно было, например свинтить из чего-то или вообще согнуть из проволоки. Главное - не паять и не термоклеить!
Банка с установленным внутри ее держателем ставится на мишень - лист немагнитного металла. После долгих поисков я купил 6-миллиметровый медный лист (медь - лучший материал для напыления) вот тут. Для герметичности между банкой и листом надо поставить прокладку из резины. Сначала я использовал черную резину, вырезанную из чего-то, похожего на клок автомобильной камеры. С ней не удалось достичь хорошего вакуума. Тогда я вырезал прокладку из 2-миллиметровой силиконовой резины и дело пошло. На краях красной силиконовой резины можно видеть радужно блестящие слои всевозможных металлов, осевших туда при опытах с установкой.
Крепить мишень к банке никак не нужно - при создании в банке вакуума, атмосферное давление прижимает к ней мишень с силой в сотни ньютон. На этом сооружение вакуумной части закончено. Перейдем к электронной части, не более сложной.
Электронная часть
Состоит из ЛАТРа, трансформатора от микроволновки (далее - МОТ от англ. Microwave Owen Transformer), выпрямительного диодного моста и высоковольтного конденсатора (тоже от микроволновки).
Прошу обратить особое внимание на опасное для жизни напряжение, превышающее 1000 вольт. Эти эксперименты должны проводиться как минимум, под наблюдением взрослых, а лучше всего чтобы присутствовало несколько человек, чтобы при случае оказать помощь. Автор не несет никакой ответственности за возможные их последствия, предоставляя желающим действовать на свой страх и риск.
Резистор, показанный на схеме, изначально встроен в конденсатор микроволновки и предназначен как раз для того, чтобы постепенно разряжать конденсатор после выключения прибора. Лично я не стал полагаться на этот резистор и перед тем как копаться в установке разряжал конденсатор замыкая анод и катод медным проводом (естественно, он должен быть в изоляции!). Однако, со временем, бдительность притупляется, так что этот резистор может оказаться весьма кстати.
ЛАТР служит, естественно, для плавной регулировки напряжения. Его выходная обмотка подключается к низковольтной обмотке МОТ. Низковольтная это та, у которой меньше витков, но они более толстые. Эта обмотка имеет значительно меньшее сопротивление и в микроволновке была подключена к 220 вольтам питания.
На высоковольтной обмотке МОТа оказывается высокое переменное напряжение, которое нам нужно преобразовать в постоянное. Для этого служит диодный мост из высоковольтных диодов HVM10 и HVM12. Я купил их на Митинском радиорынке по 100 руб. за штуку. Диоды эти рассчитаны на 10-12 кВ, а на выходе МОТ бывает гораздо меньше, поэтому за пробой диодов напряжением я не переживал. Но по току диоды рассчитаны всего на 350 мА, поэтому я использовал вместо каждого диода два параллельно соединенных. Этот подход себя оправдал - даже когда в погоне за мощностью я доводил МОТ до легкого дымка, диоды оставались целы.
После диодного моста мы получаем выпрямленный пульсирующий ток, который хорошо бы сгладить, чтобы получить совсем уж постоянный (впрочем, я не проверял - может быть, для наших целей можно и не сглаживать). Для этого было логично применить конденсатор от микроволновки, который заведомо рассчитан на работу при выходном напряжении МОТ. Тем более, что у него удобные выводы с двойными клеммами, к которым я и подключил провода, идущие к вакуумной камере.
На этом электронная часть закончена - приступим к экспериментам!
Первый тест
Сначала давайте испытаем установку без держателя подложки (чтобы лучше было видно что там происходит). Включим вакуумный насос и пусть поработает 1-2 минуты. У моего вакуумного насоса по звуку можно определить, получается ли вакуум или есть течь. В любом случае, это станет ясно при включении питания.
Установим ЛАТР на минимальное напряжение и включим в сеть. Теперь плавно повышаем напряжение. Если вакуум плох, то мы увидим яркие сине-зеленые искры с пугающими резкими щелчками. Значит что-то надо загерметизировать получше.
Зато в хорошем вакууме мы увидим тихий спокойный разряд сиреневого или фиолетового цвета.
Надо сказать, что никакие ухищрения и режимы съемки не позволили мне передать красоту плазмы, которая бывает розовой и зеленой, синей и фиолетовой, аквамариновой и вишневой, сиреневой и оранжевой, мерцающей и равномерной, в общем какой угодно. Даже одна только эстетическая сторона дела однозначно стоит того, чтобы самостоятельно собрать такую установку и наблюдать плазменные явления воочию.
Магнитная система
Теперь у нас есть отличная плазма и всё, что осталось - это заставить ее делать то, что нам нужно. А что нам, собственно, от нее нужно?
Нужно сконцентрировать ее неподалеку от поверхности мишени, чтобы положительные ионы азота (я не понял, правда какие: N+ или N2+), разгонялись в ее направлении электрическим полем и вышибали атомы. Это и будет распыление. К счастью, человечество давно нашло простой способ сделать это - закрутить электроны по кругу магнитным полем вблизи мишени.
На этом рисунке фиолетовым показаны линии магнитного поля, которое создает небольшой цилиндрический магнит, вставленный в кольцевой. Электроны стремятся покинуть отрицательный катод и устремиться вверх, к положительному аноду. Но сила Лоренца (помните школьное "правило левой руки"?) отклоняет его путь, заставляя бегать по кругу, в области где у меня нарисован бледно-фиолетовый как бы бублик в разрезе (скоро мы его увидим своими глазами).
Там электрон обязательно вскоре ударяется о молекулу азота и ионизирует ее, выбивая еще один (а может, и не один?) электрон. Тогда разлетевшиеся в разные стороны электроны как могут наконец добираются до анода (или опять попадают в кольцо), а ион азота делает то, что нужно нам - выбивает атом из мишени. Да, кстати, откуда там азот? Конечно, из недооткачанного воздуха - ведь большую часть воздуха составляет именно он.
Итак, нам нужно добавить такое вот кольцевое магнитное поле. Небольшой цилиндрический магнит для расположения в центре в наши дни легко купить. Я набрал его из маленьких кольцевых просто потому что они оказались под рукой. А большой кольцевой можно взять из мощного динамика или из магнетрона от микроволновки (там он тоже гоняет электроны по кругу). Система из таким вот образом скрещенных электрических и магнитных полей в вакууме и называется в технике магнетроном. В микроволновке идет магнетронная генерация СВЧ волн, а у нас - магнетронное напыление.
У меня как раз вышли из строя два динамика и на всякий случай я поставил один магнит на другой. От этого по-видимому установка стала работать лучше. Вообще, слабые магниты формируют размытое плазменное кольцо, которое плохо напыляет. В начале моих экспериментов кольцо было узким и белым, а в конце (когда я значительно перегрел магниты за полдня непрерывной эксплуатации) стало розовым и широким. Обратите внимание на это при создании собственной установки и не допускайте слабых и перегретых магнитов.Чем сильнее магнитное поле, тем лучше!
Поставим оба магнита на какую-нибудь железку. Она удержит их в нужном положении, замкнет с обратной стороны магнитное поле, и, (если это железяка продолговатая), позволит удобно перемещать их под рабочей камерой, не задевая рукой катод.
Инверсное подключение
Прежде чем приступить к опытам, я хочу рассказать еще об одном нюансе из-за которого я потратил довольно много времени, недоумевая, почему собранная система не работает.
Посмотрите еще раз на схему диодного выпрямительного моста. Мы хорошо знаем, что полоски на диодах (и на их символах на принципиальных схемах) располагаются у минусового вывода (катода). Однако если (как сделал поначалу я) соединить катоды диодов выпрямителя с катодом установки, то получится инверсное подключение: всё наоборот. Катоды диодов, действительно, должны быть обращены к минусу, но сами-то при этом являются источниками положительного тока. В итоге у меня катод и анод поменялись местами. Что из этого вышло - сейчас увидим.
Итак, теперь нам надо подложить магнит под мишень (Осторожно! Напряжение!). Для этого у меня мишень располагается на двух деревянных брусочках. Помещая магнит под мишень при инверсном подключении я получил некие кольцеобразные структуры, но крайне тусклые и невыразительные.
Однако, не догадываясь об этой ошибке, я подумал, что так и надо и поместил в камеру держатель подложки, а на него образец - кусок стекла. При откачке воздуха и подаче напряжения держатель стал светиться ярко розовым эмиссионным светом. Но я и этому не придал значения.
Через некоторое (довольно долгое) время стало видно, что подложка темнеет. Я вытащил ее и измерил проводимость. Проводимость оказалась нулевой. Это было всё что угодно, но не металлическая пленка. Тогда я повторил опыт с другим кусочком стекла, продержав его в камере ещё дольше. Он стал темнее, но мультиметр по-прежнему не показал ни малейших признаков проводимости.
Тогда я стал подробнее читать о вакуумном напылении и понял свою ошибку. Но что же за темное покрытие появлялось на моих образцах? Я думаю, это ионы азота набились в поверхностный слой стекла образовав там что-то вроде бурого NO2. Какое это может иметь применение - пока непонятно.
Правильное подключение
Поменяв полярность на правильную (см. схему в начале статьи), я снова попытался поймать плазму в магнитное кольцо. На этот раз дело пошло куда веселей!
Итак, теперь у нас есть отличное плазменное кольцо. А если повысить напряжение, то на аноде появляется еще красивый плазменный шар:
Напыление медных пленок
Что ж, настало время поместить в держатель какую-нибудь термостойкую подложку и скорее что-нибудь напылить! Я нашел в кладовке советскую коробочку с тонкими пластинками слюды - кажется это то, что нужно. Откачиваем камеру... Плавно повышаем напряжение... На подложке появляется быстро расширяющееся и темнеющее бурое пятно: напыление началось!
Проходит меньше минуты и подложка становится совсем непрозрачной. Выключим напряжение и дадим ей немного остыть в вакууме - чтобы не подвергать горячую медь воздействию атмосферного кислорода. Но сквозь банку уже видно как играет оранжево-золотистыми бликами обратная поверхность свеженапыленного медного зеркала.
Вот банка остыла. Остыла, видимо и подложка (в вакууме охлаждение идет медленней). Пора доставать!
Мультиметр теперь совершенно согласен что это медь - сопротивление между противоположными углами пленки такое же, как и при замыкании щупов мультиметра накоротко. И это при том, что пленка так тонка, что свет проходит через нее. Только зеленый.
Оно и логично - ведь красная часть спектра от меди отражается, а зеленая и сине-фиолетовая поглощается и излучается. Именно в такой странно-бело-зеленый цвет ведь и окрашивает медь бесцветное пламя горелки.
На фото слева можно сравнить отражение на медной пленке вакуумного насоса без вспышки (в лучах лампы) и со вспышкой (таким образом, свет дважды отразился от медного зеркала пройдя к насосу и обратно).
Покрылась медью и банка (это ее вид уже после многих циклов напыления). По-хорошему, надо предусмотреть некий защитный экран, а то рано или поздно придется стать свидетелем грандиозного короткого замыкания в вакууме. Кстати, интересно вообразить себе устройство работающее на принципе непрерывного напыления пленки и ее же непрерывного разрушения токами короткого замыкания. Кажется, это может породить какие-то замысловатые узоры или даже фракталы.
А что же стало с мишенью? О, на ней ионы прогрызли кольцо, как бы протертое чем-то абразивным. А в середине и вокруг кольца, видимо медь напылилась сама на себя.
Текстолит
Получив такую удивительную возможность, как нанесение меди, я стал думать, куда же бы ещё ее нанести? А, вот, например, на текстолит. Будет самодельная печатная плата. А почему бы и нет?
Сгорая от нетерпения изготовить самодельную печатную плату, я не стал долго ждать пока покрытие приобретет толщину. Тем более, невысокая прозрачность текстолита не позволяла оценить это. Поэтому я рановато достал подложку. Покрытие нанеслось, но слишком тонкое. Так что когда я намазал его флюсом и попытался залудить, силы поверхностного натяжения втянули медь в шарики олова, стремительно отрывая ее от подложки и от соседних участков. Ох уж этот микромир - всё не как у людей!
Значит, существует некая минимально допустимая толщина меди, при которой ее не разорвут силы поверхностного натяжения. Ну ладно. Толстую медь напылить несложно. Да и гальванически можно еще нарастить если почему-то толстый слой не захочет напыляться. Хотя пока и не видно причин почему он может не хотеть напыляться.
Фторопласт
Ещё раз напылять медь на текстолит было уже не так интересно, тем более мой взгляд упал на фторопласт - материал, известный своей нелюбовью ко всяким покрытиям. Ага, вот, значит, тут-то ты и попался, братец фторопласт.
Помня о неудачном опыте с текстолитом я не стал спешить, подождал несколько минут и получил то что хотел: жирный слой меди на фторопласте:
Силикон
Тогда я осмелел и стал помещать в камеру всё более экзотические материалы. На силиконовой резине, как и следовало ожидать, получилось гибкое, блестящее, проводящее покрытие.
Металлы
Что бы ещё покрыть медью? А вот, например, оцинкованное железо.
Или алюминиевую деталь...
Бумага
Что ж, бумага. Сгорит или превратится в бумагу металлизированную? Нет, не сгорела. Вот обычная офисная бумага. Слева - покрытая медью, справа - латунью (об этом чуть позже). Сопротивление ее "от края до края" - сотни Ом.
Интересная игрушка для выяснения того, как распределяется напряжение в проводниках разной формы. Можно вырезать ножницами, скажем, букву "Г" и посмотреть, срезает ток путь или нет. Там где начнет обугливаться бумага, там и путь тока. Ещё лучше склеить ее с термобумагой от кассового аппарата. На ней путь тока будет виден ещё раньше и чётче. Возможно, стоит добавить такие штуки в наш электронный конструктор.
Да что там такие штуки? Разве теперь проблема изготовить конденсатор или пленочный резистор, даже сверхминиатюрный? Ведь совсем несложно измерять сопротивление участка подложки в процессе нанесения покрытия - и автоматически прекратить его как только сопротивление снизится до заданной величины. А потом защитить эпоксидом от внешней среды. А конденсатор? Намного ли он будет хуже заводского?
А печатные платы - разве теперь их нужно травить через маску? Нет, их можно наносить через маску. Скажем нет запаху и пятнам хлорного железа на рабочем столе.
Разовьем эту мысль дальше. Давным давно изобретены диоды, фото- и термоэлементы, состоящие только из меди и ее оксида. Стало быть, можно изготовить и их. Но будет ли всё это выглядеть серьезно без царя электроники - транзистора? Тут уж одной медью не отделаешься - их величеству нужен кремний.
Кремний
Что ж, возьмем кремний. Для создания транзисторов нам понадобится наносить на кремний медь и легировать его поверхность ионами элементов III и V групп. Начнем с первого. Возьмем кремниевую пластину. С одной стороны она блестит серым блеском металлического кремния, а с другой оксидирована слоем толщиной несколько сот нанометров. Поэтому этот слой играет цветами радуги при наклоне пластины, и вообще, смотрится очень высокотехнологично.
Среди кремниевых пластин у меня есть такие, которые были рассыпаны на пол детьми и поэтому не претендуют на чистоту поверхности. На них и будем тренироваться.
Оказалось, что в нашу замечательную установку пластина не помещается. В банку она пролезает, а вот держатель понадобится существенно переделывать. Ну и ладно. Возьмем пока кусок разбитой пластины.
Как и ожидалось, с нанесением меди никаких проблем не возникло. Тончайший слой, толщиной несколько микрон (это, как читатель уже, наверное, догадался, я определил по числу радужных колец на краю покрытой области) тоже переливается цветами при наклоне пластины как и слой оксида.
Пожалуй, можно попробовать использовать медь как защитный слой при травлении оксидного слоя HF. А медь для собственно контактов можно всегда нанести потом). Надо будет попробовать на досуге. А пока вернемся к напылению.
Напыление кремния
На всякий случай я попробовал напылить на слюдяную подложку и сам кремний. Для этого я разложил осколки кремниевой пластины на медной мишени. Но ничего, как я и предполагал, не вышло - диэлектрик и есть диэлектрик.
Пластмассы
А можно ли напылять на пластмассы. В смысле, на термопластические пластмассы. И если да, то на какие и что получится?
Вот кусочек 2-хмиллиметрового оргстекла с небольшим полупрозрачным слоем меди. Он совсем нисколечки не проводит. Почему? Ответ нам дает картина поверхности образца под микроскопом, испещренная своеобразными трещинами. Видимо, нагреваясь (а по нему видно, что оно нагрелось) оргстекло, имея больший коэффициент теплового расширения чем медь, и будучи гораздо толще (в 1-2 тысячи раз, должно быть) разорвало медную нанопленочку в клочья.
Что ж, давайте попробуем сделать пленку меди толще и посмотрим, разорвет ли ее оргстекло теперь. А может, наоборот, это медь скукожит оргстекло? Я поднял держатель повыше, чтобы вторая подложка из оргстекла меньше нагревалась от соседства с плазменным кольцом.
Вообще, я не очень понял, влияет ли высота образца на качество покрытий. На скорость нанесения точно влияет - чем выше образец, тем медленней. Оно и понятно - меньше атомов долетают в единицу времени.
Также не вполне понятно как лучше вести процесс - на больших мощностях или на малых. На больших опять таки, скорость выше, но и больше нагрев образца. А на малых нагрев образца может быть выше из-за того что он долго находится в процессе напыления. Пока я не знаю, какой режим процесса соответствует минимальному нагреву образца. А нагрев его мне не нравится тем, что медь иногда получается не идеальной а с темными пятнами оксида меди и розовой матовостью.
Итак, образец оргстекла с более толстым медным слоем. Процесс шел пока оргстекло не начало кипеть - выделять пузыри газа, что в вакууме происходит очень легко в силу отсутствия давления извне. Ничего, пузыри тоже покрылись. Итак, есть ли проводимость теперь?
Опять нет! Что же там произошло? С краю, где покрытие тонко, результат такой же, как и в прошлый раз. Видно как меняется форма трещин и островков в зависимости от толщины покрытия на разных участках.
А вот как обстоят дела в середине образца, где покрытие имеет большую толщину. Похоже, при нагревании оргстекло разорвало образовавшуюся микро фольгу на кусочки, а пи охлаждении еще и скомкало их! Эх, пронаблюдать бы весь процесс вживую под микроскопом!
Также я попробовал украсить медной пленкой деталь из конструктора LEGO(R). Результат такой же: плавится и не проводит.
Напыление алюминия
Напылив медь на всё подряд, я решил, что настало время понапылять и другие металлы. Например, алюминий. Я заменил медную мишень на алюминиевую, поместил слюдяную подложку в держатель и включил систему. Однако, разряд стал вести себя совсем не так, как я привык это наблюдать.
Мерцающие огоньки быстро перемещались по поверхности алюминия с места на место. Я поднял напряжение на ЛАТРе примерно до 120 вольт (дальше он дымится) и ждал дольше обычного но никаких следов потемнения подложки не наблюдалось. Тогда я выключил установку и посмотрел, что из этого вышло.
Со слюдой практически никаких видимых глазом изменений не произошло. Но мишень! Смотрите сами, что с ней случилось.
Это не похоже на матовость, вызванную разрядами, нет перед нами какое-то иное вещество. Это может быть, конечно, только оксид или нитрид алюминия, а может быть, и их смесь. Похоже, алюминий реагирует с нашим рабочим газом, и потому-то никакого напыления и не происходит.
Однако, нет худа без добра. Собственно говоря, надо всего лишь в несколько раз повысить напряжение и этот процесс уже перерастет в ионную имплантацию - важнейшую технологию легирования полупроводников (к вопросу о самодельном транзисторе), создания проводящих путей в алмазе, и, кстати, помещения атомов внутрь фуллеренов и нанотрубок. То есть азот надо посильнее «заколачивать» в поверхность (сообщая ионам энергии 10-1000 кЭв) и тогда он «имплантируется» не просто в виде соединений на поверхности, а проникнет на глубины в сотни и тысячи атомных радиусов.
Но сейчас перед нами стоит совсем другая задача. Вот поэтому в профессиональных установках магнетронного напыления в качестве рабочих газов используют, естественно, газы инертные. Обычно это наиболее дешевый и доступный газ - аргон. Но иногда (наверное, для распыления материалов с большим атомным весом) используют и другие инертные газы. Интересно, что будет, если использовать гелий? Так или иначе, вывод ясен: будущие версии данной установки непременно нуждаются в устройстве дозированной подачи рабочего газа.
Далее: Часть 2.
Само название данной технологии вызывает ощущение чего-то сложного, наукоемкого и недоступного простым смертным. Однако японский радиолюбитель Ryuichi разрушил это представление своим видеороликом с демонстрацией установки для вакуумного напыления меди из самых незамысловатых компонентов.
Его пример вдохновил и меня на создание подобной установки. Непосредственной целью Ryuichi было создание медных зеркал для самодельного CO2-лазера. Однако, конечно, технология напыления металлов имеет огромное количество и других применений - от износостойких покрытий до микроэлектромеханических систем (МЭМС).
Наносимые покрытия могут иметь разную толщину - от миллиметров до единиц атомов и совершенно точно воспроизводят структуру поверхности образца. Поэтому их применяют для подготовки образцов к тем видам исследования, при которых они должны быть проводящими, например, для рассматривания в электронный или сканирующий туннельный микроскоп.
Суть вакуумного напыления (в англоязычной литературе: physical vapour deposition, PVD) состоит в оседании паров материала на подложку. Вакуум здесь нужен по двум причинам:
Обеспечение беспрепятственного пролета паров от мишени до подложки (чем меньше в камере газа, тем меньше вероятность их отклонения в стороны, химических реакций с газом и охлаждения в полете). Охлаждение в полете плохо потому, что частице нужен некоторый запас энергии, чтобы немного углубиться в материал подложки, «расшатав» атомы её поверхностного слоя.
Отсутствие кислорода, который при высоких температурах начал бы, конечно окислять горячие поверхности мишени и растущей пленки, мешая процессу.
Для превращения материала мишени в пар (распыления) используют разные технологии, из которых мы сегодня попробуем две: магнетронное и катодно-дуговое распыление. Вот пример латунной пленки, нанесенной на осколок стекла:
Эти процессы происходят не то чтобы совсем в вакууме, а скорее в разреженном газе - таком, чтобы поддерживался устойчивый электрический разряд. Разряд превращает газ в плазму - смесь электронов и ионов. Ионы ускоряются электрическим полем и в прямом смысле бомбардируют мишень, распыляя её. Представляете, как это выглядит с точки зрения ползающей по мишени бактерии? Некоторые называют это ионным или плазменным напылением, акцентируя внимание на той или иной стороне этого простого, в сущности, явления.
Конструкция установки
Рабочая камера установки представляет собой обыкновенную банку из под огурцов. В донышке ее просверлены два отверстия. В среднем отверстии вклеена резьбовая шпилька, а в крайнем - патрубок для вакуумного шланга. В качестве клея лучше всего использовать эпоксидку. На момент опыта у меня ее не оказалось и потому пришлось обходиться клеем для ПВХ, суперклеем и фиксатором резьбы, что, по-видимому не ухудшило качества работы установки а лишь усложнило процесс ее склеивания.
Термоклей здесь не подходит - во время работы банка нагревается и термоклей размякнет (я проверял). Может возникнуть опасение, что просверленная нагретая банка под вакуумом может лопнуть. Да, я думаю, может. Хотя вот эта конкретная банка не лопнула пока, она может сделать это потом. Поэтому будьте осторожны и, в идеале, работайте за толстым листом оргстекла или, по крайней мере, в защитных очках.
Существует много способов получения отверстий в стекле, некоторые из которых описаны здесь. Но я выбрал самый простой в XXI веке - купил в строительном магазине сверло по стеклу. На малых оборотах, со смачиванием водой, сверление банки не вызвало затруднений.
Для создания вакуума я использовал один из самых дешевых китайских вакуумных насосов, который легко купить в Москве за несколько тыс. руб. Это одноступенчатый 185-ваттный насос VE115 производительностью 51 л/мин. Он способен откачивать воздух до давления порядка 20 Па. Пожалуй, это самая дорогая деталь нашей установки, не считая ЛАТРа. Мне показалось, что мощность даже этого насоса избыточна для наших целей и можно было бы обойтись насосом более примитивным, но у меня его не оказалось.
К резьбовой шпильке в центральном отверстии мы будем крепить держатель подложек, он же анод (положительный электрод). Главное требование к нему, по сути, одно - чтобы подложки не вываливались от вибрации стола, создаваемой мотором вакуумного насоса. Желательное требование: регулировка высоты. Недолго думая, я сварил его из обрезков металла, а можно было, например свинтить из чего-то или вообще согнуть из проволоки. Главное - не паять и не термоклеить!
Банка с установленным внутри ее держателем ставится на мишень - лист немагнитного металла. После долгих поисков я купил 6-миллиметровый медный лист (медь - лучший материал для напыления) вот тут. Для герметичности между банкой и листом надо поставить прокладку из резины. Сначала я использовал черную резину, вырезанную из чего-то, похожего на клок автомобильной камеры. С ней не удалось достичь хорошего вакуума. Тогда я вырезал прокладку из 2-миллиметровой силиконовой резины и дело пошло. На краях красной силиконовой резины можно видеть радужно блестящие слои всевозможных металлов, осевших туда при опытах с установкой.
Крепить мишень к банке никак не нужно - при создании в банке вакуума, атмосферное давление прижимает к ней мишень с силой в сотни ньютон. На этом сооружение вакуумной части закончено. Перейдем к электронной части, не более сложной.
Электронная часть
Состоит из ЛАТРа, трансформатора от микроволновки (далее - МОТ от англ. Microwave Owen Transformer), выпрямительного диодного моста и высоковольтного конденсатора (тоже от микроволновки).
Прошу обратить особое внимание на опасное для жизни напряжение, превышающее 1000 вольт. Эти эксперименты должны проводиться как минимум, под наблюдением взрослых, а лучше всего чтобы присутствовало несколько человек, чтобы при случае оказать помощь. Автор не несет никакой ответственности за возможные их последствия, предоставляя желающим действовать на свой страх и риск.
Резистор, показанный на схеме, изначально встроен в конденсатор микроволновки и предназначен как раз для того, чтобы постепенно разряжать конденсатор после выключения прибора. Лично я не стал полагаться на этот резистор и перед тем как копаться в установке разряжал конденсатор замыкая анод и катод медным проводом (естественно, он должен быть в изоляции!). Однако, со временем, бдительность притупляется, так что этот резистор может оказаться весьма кстати.
ЛАТР служит, естественно, для плавной регулировки напряжения. Его выходная обмотка подключается к низковольтной обмотке МОТ. Низковольтная это та, у которой меньше витков, но они более толстые. Эта обмотка имеет значительно меньшее сопротивление и в микроволновке была подключена к 220 вольтам питания.
На высоковольтной обмотке МОТа оказывается высокое переменное напряжение, которое нам нужно преобразовать в постоянное. Для этого служит диодный мост из высоковольтных диодов HVM10 и HVM12. Я купил их на Митинском радиорынке по 100 руб. за штуку. Диоды эти рассчитаны на 10-12 кВ, а на выходе МОТ бывает гораздо меньше, поэтому за пробой диодов напряжением я не переживал. Но по току диоды рассчитаны всего на 350 мА, поэтому я использовал вместо каждого диода два параллельно соединенных. Этот подход себя оправдал - даже когда в погоне за мощностью я доводил МОТ до легкого дымка, диоды оставались целы.
После диодного моста мы получаем выпрямленный пульсирующий ток, который хорошо бы сгладить, чтобы получить совсем уж постоянный (впрочем, я не проверял - может быть, для наших целей можно и не сглаживать). Для этого было логично применить конденсатор от микроволновки, который заведомо рассчитан на работу при выходном напряжении МОТ. Тем более, что у него удобные выводы с двойными клеммами, к которым я и подключил провода, идущие к вакуумной камере.
На этом электронная часть закончена - приступим к экспериментам!
Первый тест
Сначала давайте испытаем установку без держателя подложки (чтобы лучше было видно что там происходит). Включим вакуумный насос и пусть поработает 1-2 минуты. У моего вакуумного насоса по звуку можно определить, получается ли вакуум или есть течь. В любом случае, это станет ясно при включении питания.
Установим ЛАТР на минимальное напряжение и включим в сеть. Теперь плавно повышаем напряжение. Если вакуум плох, то мы увидим яркие сине-зеленые искры с пугающими резкими щелчками. Значит что-то надо загерметизировать получше.
Click to viewЗато в хорошем вакууме мы увидим тихий спокойный разряд сиреневого или фиолетового цвета.
Надо сказать, что никакие ухищрения и режимы съемки не позволили мне передать красоту плазмы, которая бывает розовой и зеленой, синей и фиолетовой, аквамариновой и вишневой, сиреневой и оранжевой, мерцающей и равномерной, в общем какой угодно. Даже одна только эстетическая сторона дела однозначно стоит того, чтобы самостоятельно собрать такую установку и наблюдать плазменные явления воочию.
Магнитная система
Теперь у нас есть отличная плазма и всё, что осталось - это заставить ее делать то, что нам нужно. А что нам, собственно, от нее нужно?
Нужно сконцентрировать ее неподалеку от поверхности мишени, чтобы положительные ионы азота (я не понял, правда какие: N+ или N2+), разгонялись в ее направлении электрическим полем и вышибали атомы. Это и будет распыление. К счастью, человечество давно нашло простой способ сделать это - закрутить электроны по кругу магнитным полем вблизи мишени.
На этом рисунке фиолетовым показаны линии магнитного поля, которое создает небольшой цилиндрический магнит, вставленный в кольцевой. Электроны стремятся покинуть отрицательный катод и устремиться вверх, к положительному аноду. Но сила Лоренца (помните школьное "правило левой руки"?) отклоняет его путь, заставляя бегать по кругу, в области где у меня нарисован бледно-фиолетовый как бы бублик в разрезе (скоро мы его увидим своими глазами).
Там электрон обязательно вскоре ударяется о молекулу азота и ионизирует ее, выбивая еще один (а может, и не один?) электрон. Тогда разлетевшиеся в разные стороны электроны как могут наконец добираются до анода (или опять попадают в кольцо), а ион азота делает то, что нужно нам - выбивает атом из мишени. Да, кстати, откуда там азот? Конечно, из недооткачанного воздуха - ведь большую часть воздуха составляет именно он.
Итак, нам нужно добавить такое вот кольцевое магнитное поле. Небольшой цилиндрический магнит для расположения в центре в наши дни легко купить. Я набрал его из маленьких кольцевых просто потому что они оказались под рукой. А большой кольцевой можно взять из мощного динамика или из магнетрона от микроволновки (там он тоже гоняет электроны по кругу). Система из таким вот образом скрещенных электрических и магнитных полей в вакууме и называется в технике магнетроном. В микроволновке идет магнетронная генерация СВЧ волн, а у нас - магнетронное напыление.
У меня как раз вышли из строя два динамика и на всякий случай я поставил один магнит на другой. От этого по-видимому установка стала работать лучше. Вообще, слабые магниты формируют размытое плазменное кольцо, которое плохо напыляет. В начале моих экспериментов кольцо было узким и белым, а в конце (когда я значительно перегрел магниты за полдня непрерывной эксплуатации) стало розовым и широким. Обратите внимание на это при создании собственной установки и не допускайте слабых и перегретых магнитов.Чем сильнее магнитное поле, тем лучше!
Поставим оба магнита на какую-нибудь железку. Она удержит их в нужном положении, замкнет с обратной стороны магнитное поле, и, (если это железяка продолговатая), позволит удобно перемещать их под рабочей камерой, не задевая рукой катод.
Инверсное подключение
Прежде чем приступить к опытам, я хочу рассказать еще об одном нюансе из-за которого я потратил довольно много времени, недоумевая, почему собранная система не работает.
Посмотрите еще раз на схему диодного выпрямительного моста. Мы хорошо знаем, что полоски на диодах (и на их символах на принципиальных схемах) располагаются у минусового вывода (катода). Однако если (как сделал поначалу я) соединить катоды диодов выпрямителя с катодом установки, то получится инверсное подключение: всё наоборот. Катоды диодов, действительно, должны быть обращены к минусу, но сами-то при этом являются источниками положительного тока. В итоге у меня катод и анод поменялись местами. Что из этого вышло - сейчас увидим.
Итак, теперь нам надо подложить магнит под мишень (Осторожно! Напряжение!). Для этого у меня мишень располагается на двух деревянных брусочках. Помещая магнит под мишень при инверсном подключении я получил некие кольцеобразные структуры, но крайне тусклые и невыразительные.
Однако, не догадываясь об этой ошибке, я подумал, что так и надо и поместил в камеру держатель подложки, а на него образец - кусок стекла. При откачке воздуха и подаче напряжения держатель стал светиться ярко розовым эмиссионным светом. Но я и этому не придал значения.
Через некоторое (довольно долгое) время стало видно, что подложка темнеет. Я вытащил ее и измерил проводимость. Проводимость оказалась нулевой. Это было всё что угодно, но не металлическая пленка. Тогда я повторил опыт с другим кусочком стекла, продержав его в камере ещё дольше. Он стал темнее, но мультиметр по-прежнему не показал ни малейших признаков проводимости.
Тогда я стал подробнее читать о вакуумном напылении и понял свою ошибку. Но что же за темное покрытие появлялось на моих образцах? Я думаю, это ионы азота набились в поверхностный слой стекла образовав там что-то вроде бурого NO2. Какое это может иметь применение - пока непонятно.
Правильное подключение
Поменяв полярность на правильную (см. схему в начале статьи), я снова попытался поймать плазму в магнитное кольцо. На этот раз дело пошло куда веселей!
Итак, теперь у нас есть отличное плазменное кольцо. А если повысить напряжение, то на аноде появляется еще красивый плазменный шар:
Напыление медных пленок
Что ж, настало время поместить в держатель какую-нибудь термостойкую подложку и скорее что-нибудь напылить! Я нашел в кладовке советскую коробочку с тонкими пластинками слюды - кажется это то, что нужно. Откачиваем камеру... Плавно повышаем напряжение... На подложке появляется быстро расширяющееся и темнеющее бурое пятно: напыление началось!
Проходит меньше минуты и подложка становится совсем непрозрачной. Выключим напряжение и дадим ей немного остыть в вакууме - чтобы не подвергать горячую медь воздействию атмосферного кислорода. Но сквозь банку уже видно как играет оранжево-золотистыми бликами обратная поверхность свеженапыленного медного зеркала.
Вот банка остыла. Остыла, видимо и подложка (в вакууме охлаждение идет медленней). Пора доставать!
Мультиметр теперь совершенно согласен что это медь - сопротивление между противоположными углами пленки такое же, как и при замыкании щупов мультиметра накоротко. И это при том, что пленка так тонка, что свет проходит через нее. Только зеленый.
Оно и логично - ведь красная часть спектра от меди отражается, а зеленая и сине-фиолетовая поглощается и излучается. Именно в такой странно-бело-зеленый цвет ведь и окрашивает медь бесцветное пламя горелки.
На фото слева можно сравнить отражение на медной пленке вакуумного насоса без вспышки (в лучах лампы) и со вспышкой (таким образом, свет дважды отразился от медного зеркала пройдя к насосу и обратно).
Покрылась медью и банка (это ее вид уже после многих циклов напыления). По-хорошему, надо предусмотреть некий защитный экран, а то рано или поздно придется стать свидетелем грандиозного короткого замыкания в вакууме. Кстати, интересно вообразить себе устройство работающее на принципе непрерывного напыления пленки и ее же непрерывного разрушения токами короткого замыкания. Кажется, это может породить какие-то замысловатые узоры или даже фракталы.
А что же стало с мишенью? О, на ней ионы прогрызли кольцо, как бы протертое чем-то абразивным. А в середине и вокруг кольца, видимо медь напылилась сама на себя.
Текстолит
Получив такую удивительную возможность, как нанесение меди, я стал думать, куда же бы ещё ее нанести? А, вот, например, на текстолит. Будет самодельная печатная плата. А почему бы и нет?
Сгорая от нетерпения изготовить самодельную печатную плату, я не стал долго ждать пока покрытие приобретет толщину. Тем более, невысокая прозрачность текстолита не позволяла оценить это. Поэтому я рановато достал подложку. Покрытие нанеслось, но слишком тонкое. Так что когда я намазал его флюсом и попытался залудить, силы поверхностного натяжения втянули медь в шарики олова, стремительно отрывая ее от подложки и от соседних участков. Ох уж этот микромир - всё не как у людей!
Значит, существует некая минимально допустимая толщина меди, при которой ее не разорвут силы поверхностного натяжения. Ну ладно. Толстую медь напылить несложно. Да и гальванически можно еще нарастить если почему-то толстый слой не захочет напыляться. Хотя пока и не видно причин почему он может не хотеть напыляться.
Фторопласт
Ещё раз напылять медь на текстолит было уже не так интересно, тем более мой взгляд упал на фторопласт - материал, известный своей нелюбовью ко всяким покрытиям. Ага, вот, значит, тут-то ты и попался, братец фторопласт.
Помня о неудачном опыте с текстолитом я не стал спешить, подождал несколько минут и получил то что хотел: жирный слой меди на фторопласте:
Силикон
Тогда я осмелел и стал помещать в камеру всё более экзотические материалы. На силиконовой резине, как и следовало ожидать, получилось гибкое, блестящее, проводящее покрытие.
Металлы
Что бы ещё покрыть медью? А вот, например, оцинкованное железо.
Или алюминиевую деталь...
Бумага
Что ж, бумага. Сгорит или превратится в бумагу металлизированную? Нет, не сгорела. Вот обычная офисная бумага. Слева - покрытая медью, справа - латунью (об этом чуть позже). Сопротивление ее "от края до края" - сотни Ом.
Интересная игрушка для выяснения того, как распределяется напряжение в проводниках разной формы. Можно вырезать ножницами, скажем, букву "Г" и посмотреть, срезает ток путь или нет. Там где начнет обугливаться бумага, там и путь тока. Ещё лучше склеить ее с термобумагой от кассового аппарата. На ней путь тока будет виден ещё раньше и чётче. Возможно, стоит добавить такие штуки в наш электронный конструктор.
Да что там такие штуки? Разве теперь проблема изготовить конденсатор или пленочный резистор, даже сверхминиатюрный? Ведь совсем несложно измерять сопротивление участка подложки в процессе нанесения покрытия - и автоматически прекратить его как только сопротивление снизится до заданной величины. А потом защитить эпоксидом от внешней среды. А конденсатор? Намного ли он будет хуже заводского?
А печатные платы - разве теперь их нужно травить через маску? Нет, их можно наносить через маску. Скажем нет запаху и пятнам хлорного железа на рабочем столе.
Разовьем эту мысль дальше. Давным давно изобретены диоды, фото- и термоэлементы, состоящие только из меди и ее оксида. Стало быть, можно изготовить и их. Но будет ли всё это выглядеть серьезно без царя электроники - транзистора? Тут уж одной медью не отделаешься - их величеству нужен кремний.
Кремний
Что ж, возьмем кремний. Для создания транзисторов нам понадобится наносить на кремний медь и легировать его поверхность ионами элементов III и V групп. Начнем с первого. Возьмем кремниевую пластину. С одной стороны она блестит серым блеском металлического кремния, а с другой оксидирована слоем толщиной несколько сот нанометров. Поэтому этот слой играет цветами радуги при наклоне пластины, и вообще, смотрится очень высокотехнологично.
Среди кремниевых пластин у меня есть такие, которые были рассыпаны на пол детьми и поэтому не претендуют на чистоту поверхности. На них и будем тренироваться.
Оказалось, что в нашу замечательную установку пластина не помещается. В банку она пролезает, а вот держатель понадобится существенно переделывать. Ну и ладно. Возьмем пока кусок разбитой пластины.
Как и ожидалось, с нанесением меди никаких проблем не возникло. Тончайший слой, толщиной несколько микрон (это, как читатель уже, наверное, догадался, я определил по числу радужных колец на краю покрытой области) тоже переливается цветами при наклоне пластины как и слой оксида.
Пожалуй, можно попробовать использовать медь как защитный слой при травлении оксидного слоя HF. А медь для собственно контактов можно всегда нанести потом). Надо будет попробовать на досуге. А пока вернемся к напылению.
Напыление кремния
На всякий случай я попробовал напылить на слюдяную подложку и сам кремний. Для этого я разложил осколки кремниевой пластины на медной мишени. Но ничего, как я и предполагал, не вышло - диэлектрик и есть диэлектрик.
Пластмассы
А можно ли напылять на пластмассы. В смысле, на термопластические пластмассы. И если да, то на какие и что получится?
Вот кусочек 2-хмиллиметрового оргстекла с небольшим полупрозрачным слоем меди. Он совсем нисколечки не проводит. Почему? Ответ нам дает картина поверхности образца под микроскопом, испещренная своеобразными трещинами. Видимо, нагреваясь (а по нему видно, что оно нагрелось) оргстекло, имея больший коэффициент теплового расширения чем медь, и будучи гораздо толще (в 1-2 тысячи раз, должно быть) разорвало медную нанопленочку в клочья.
Что ж, давайте попробуем сделать пленку меди толще и посмотрим, разорвет ли ее оргстекло теперь. А может, наоборот, это медь скукожит оргстекло? Я поднял держатель повыше, чтобы вторая подложка из оргстекла меньше нагревалась от соседства с плазменным кольцом.
Вообще, я не очень понял, влияет ли высота образца на качество покрытий. На скорость нанесения точно влияет - чем выше образец, тем медленней. Оно и понятно - меньше атомов долетают в единицу времени.
Также не вполне понятно как лучше вести процесс - на больших мощностях или на малых. На больших опять таки, скорость выше, но и больше нагрев образца. А на малых нагрев образца может быть выше из-за того что он долго находится в процессе напыления. Пока я не знаю, какой режим процесса соответствует минимальному нагреву образца. А нагрев его мне не нравится тем, что медь иногда получается не идеальной а с темными пятнами оксида меди и розовой матовостью.
Итак, образец оргстекла с более толстым медным слоем. Процесс шел пока оргстекло не начало кипеть - выделять пузыри газа, что в вакууме происходит очень легко в силу отсутствия давления извне. Ничего, пузыри тоже покрылись. Итак, есть ли проводимость теперь?
Опять нет! Что же там произошло? С краю, где покрытие тонко, результат такой же, как и в прошлый раз. Видно как меняется форма трещин и островков в зависимости от толщины покрытия на разных участках.
А вот как обстоят дела в середине образца, где покрытие имеет большую толщину. Похоже, при нагревании оргстекло разорвало образовавшуюся микро фольгу на кусочки, а пи охлаждении еще и скомкало их! Эх, пронаблюдать бы весь процесс вживую под микроскопом!
Также я попробовал украсить медной пленкой деталь из конструктора LEGO(R). Результат такой же: плавится и не проводит.
Напыление алюминия
Напылив медь на всё подряд, я решил, что настало время понапылять и другие металлы. Например, алюминий. Я заменил медную мишень на алюминиевую, поместил слюдяную подложку в держатель и включил систему. Однако, разряд стал вести себя совсем не так, как я привык это наблюдать.
Мерцающие огоньки быстро перемещались по поверхности алюминия с места на место. Я поднял напряжение на ЛАТРе примерно до 120 вольт (дальше он дымится) и ждал дольше обычного но никаких следов потемнения подложки не наблюдалось. Тогда я выключил установку и посмотрел, что из этого вышло.
Со слюдой практически никаких видимых глазом изменений не произошло. Но мишень! Смотрите сами, что с ней случилось.
Это не похоже на матовость, вызванную разрядами, нет перед нами какое-то иное вещество. Это может быть, конечно, только оксид или нитрид алюминия, а может быть, и их смесь. Похоже, алюминий реагирует с нашим рабочим газом, и потому-то никакого напыления и не происходит.
Однако, нет худа без добра. Собственно говоря, надо всего лишь в несколько раз повысить напряжение и этот процесс уже перерастет в ионную имплантацию - важнейшую технологию легирования полупроводников (к вопросу о самодельном транзисторе), создания проводящих путей в алмазе, и, кстати, помещения атомов внутрь фуллеренов и нанотрубок. То есть азот надо посильнее «заколачивать» в поверхность (сообщая ионам энергии 10-1000 кЭв) и тогда он «имплантируется» не просто в виде соединений на поверхности, а проникнет на глубины в сотни и тысячи атомных радиусов.
Но сейчас перед нами стоит совсем другая задача. Вот поэтому в профессиональных установках магнетронного напыления в качестве рабочих газов используют, естественно, газы инертные. Обычно это наиболее дешевый и доступный газ - аргон. Но иногда (наверное, для распыления материалов с большим атомным весом) используют и другие инертные газы. Интересно, что будет, если использовать гелий? Так или иначе, вывод ясен: будущие версии данной установки непременно нуждаются в устройстве дозированной подачи рабочего газа.
Далее: Часть 2.