Опыты по вакуумному напылению (PVD) в домашних условиях. Часть 2.
Продолжаем знакомство с этой невероятной технологией, начатое здесь.
Напыление латуни
Я раздобыл большой кусок латуни (которая, как известно, представляет собой сплав Cu и Zn) толщиной около 1.5 миллиметров и сначала не был уверен, сможет ли он быть мишенью из-за своей небольшой толщины. Не промнется ли он внутрь банки, закоротив установку и поразив меня градом осколков и искр? К счастью этого не произошло.
Кусок латуни был при этом довольно кривым сам по себе. Это привело к тому, что вся установка приподнялась над медной опорой и несколько отдалилась от магнитов. Кольцо при это стало расплывчатее и тусклее. Пришлось подложить под магниты пластину из конструктора, чтобы приподнять их. В результате они уперлись в медь, что было ошибкой - к концу статьи они перегреются и ослабеют.
Несмотря на довольно большую мощность и время работы установки, на слюду почти ничего не нанеслось. Да и на мишени след ионы оставили не очень серьезный. Вряд ли дело тут опять в нитридах? Но тогда в чем?
Почему-то мне пришло в голову вырезать из латуни небольшой кусочек (по размеру плазменного кольца) и поместить его прямо на поверхность медной мишени. Результат оказался для меня совершенно неожиданным. По краям кружок как раз касался плазменного кольца. Так вот в этих местах он быстро разогрелся до оранжевого каления и стеклянная подложка стремительно (как минимум на порядок быстрее, чем при напылении меди) стала темнеть, покрываясь блестящим (и, как оказалось, хорошо проводящим) металлическим слоем!
Итак, технология напыления латуни была освоена. Но почему в виде кольца она напылялась так хорошо? Нужны были дальнейшие эксперименты.
Я трижды попробовал напылить латунь на слюдяные пленки, и получил хорошие покрытия. Но они своим видом всё больше напоминали.. цинк!
А со стороны слюды обнаружилось видно странное явление - какие-то... желтки.
По-видимому, в начале, когда латунный кусок холоден, напыления нет. Ионная бомбардировка начинает его разогревать (ведь он касается медной основы лишь в нескольких точках, а значит, имеет очень плохой теплоотвод). В небольшом интервале температур распыляется латунь в виде красивого ярко-желтого сплава, но при превышение некой критической температуры происходит плавление или еще какой-то подобный переход, и латунь начинает разделяться - атомы цинка цинк уходят в вакуум, а меди - остаются на месте.
На месте ли? Да, на своем месте. Посмотрите, во что превратилась латунь на поверхности распыляемого кусочка. Да это же медь!
Ионно-плазменное распыление
Так, незаметно для себя мы вступили в область другой технологии, известной под названием ионно-плазменного распыления. Недостаток ее нам уже известен: материалы сложного состава разделяются на фракции. Википедия объясняет это разницей в давлениях паров компонентов. Действительно, в литературе приводятся графики скоростей испарения металлов в вакууме при разных температурах, из которых следует, что цинк испаряется на много порядков быстрее меди.
Получается, если нам важно сохранить состав сплава, то технология магнетронного распыления - лучше. Нагрева металла при этом надо всячески избегать. Вот почему мишени для магнетронного распыления в профессиональных установках предусматривают водяное охлаждение. И подложки тоже порой охлаждают водой.
Но есть у нового метода и достоинство - и еще какое - невероятно высокая скорость распыления. Причем оно как бы лавинообразно самоускоряется. Чуть только войдет в этот режим и уже через секунды нарастает сплошное покрытие. И значительно возрастает ток - потому что начинает дымиться МОТ. Что же происходит при этом? Какова природа этого загадочного явления?
Я предположил, что дело обстоит примерно так. При разогреве близких к плазменному кольцу участков мишени из них начинается испарение металла, в нашем случае - цинка. Однако, попав в кольцо, пары цинка претерпевают ионизацию и сами становятся положительными ионами. Как следствие - ускоряются и бомбардируют поверхность мишени, вызывая ее дополнительный разогрев и выбивая при этом дополнительные атомы.
Но что произойдет, если атом цинка попадет не в латунную маленькую мишень, а в большую, медную и холодную? Он, наверное, увязнет в ней. Обратите внимание на фотографии выше (где латунь потеряла цинк) - как много осело цинка на медную большую мишень. Причем осело так хорошо, что не особенно удалось соскрести даже наждачной бумагой.
А латунная (или уже бывшая латунная?) маленькая мишень после ряда распылений приобрела вот такой вид (справа - перевернутая). Собственно, она расплавилась в каплю.
Напыление цинка
Что ж, раз мы смогли извлечь цинк из латуни, почему бы не напылить цинк в чистом виде? Насыплем гранулы на место, где обычно присутствует плазменное кольцо. И вокруг насыплем на всякий случай - не жалко.
Плазменное кольцо пронизало промежутки между гранулами сверху и снизу, однако... не проявило к ним особенного интереса. Хотя мощность была не меньше той, которая расплавила латунь (на целых 500 К более тугоплавкую!).
В результате гранулы едва спеклись, на них напылилось немножко меди. На подложке осело немножко неведомо чего, а мишень превратилась в загадочный инопланетный ландшафт.
Тут я вроде бы начал смекать, в чем дело. Ведь закругленные поверхности имеют плохие эмиссионные свойства (и хороший теплоотвод). Помните, в школьном курсе электростатики проходили что заряд скапливается на остриях и стекает с них? Должно быть, для эффективного распыления поверхности мишени, она должна иметь острые края, которые разогреваются (а потом уже всё тело мишени). Тогда я взял и зубилом отрубил кусок цинковой пластины толщиной около 2 мм по размеру латунной капли. Края получились весьма острыми.
Эта идея оказалась плодотворной. Цинк распылился, да ещё как! И держатель и банка оказались быстро покрыты добротным слоем цинка.
Ну а медная мишень вообще оцинковалась на славу. Даже то что было под цинком. Ну а почему бы и нет? Там ведь происходит почти всё то же самое, что и сверху, только в перевернутом виде.
Покрытие цинка на подложке получилось великолепным. И проводящим электричество не намного хуже медного.
Теперь и на бумагу мы можем наносить не только медь, но, значит, и цинк. А это значит, что мы уже практически можем создавать ну очень маленькие, а также гибкие и плоские батарейки. На этот раз я взял не офисную, а глянцевую бумагу (от рекламной листовки), что благоприятно сказалось на внешнем виде покрытий.
Цинк нанёсся каким-то матовым образом. Только в левом нижнем углу получился блестящий участок. Видимо, он находился в каком-то правильно удаленном месте камеры. А остальная поверхность, наверное, как бы забрызгалась микро (нано?) частицами от чрезмерно активного распыления. Несмотря на матовый вид, под микроскопом покрытие выглядит весьма ровным и однородным.
Более того - если потереть цинковое покрытие тряпочкой, матовость счищается, а блестящее покрытие остается.
Напыление никеля
Раз острые края благоприятны для ионно-плазменного напыления, то с фольгой оно должно происходить просто замечательно. Почему нет? У меня как раз давно лежит без дела некоторое количество никелевой фольги. Скомкал я из нее нечто по размеру латунной капли (ставшей неофициальным эталоном размера маленьких мишеней). В этом опыте я поднял подложку несколько повыше, чтобы не получилось матового покрытия как с цинком. Может быть, крупные микрокапельки до подложки не долетят.
Ярко - оранжевые края маленькой мишени и темнеющая подложка - верный признак, что что-нибудь интересное мы да получим!
И вот оно - прекрасное ровное зеркальное покрытие с характерным для никеля благородным блеском! Это самый красивый из металлов, которые я напылял. Никаких матовостей, окислений и прочих дефектов ни с какой стороны.
На просвет никель значительно отличается от меди. Ну так ведь, на то он и никель.
А ещё он обладает примечательными магнитным свойствами. Такими, что полупрозрачная пленочка никеля может в поле не самого еще мощного магнита поднять вес не только свой, но и всей слюдяной подложки.
Напыление оловянно-свинцового припоя
Вдохновившись цинком и никелем я решил попробовать напылить другой доступный мне материал - оловянно-свинцовый припой. Для этого я обвел маркером на омедненном текстолите внутреннюю окружность силиконовой прокладки и напаял туда изрядное количество припоя.
Эта гибридная мишень находилась в плазме до тех пока я не почувствовал то, что рано или поздно и должен был почувствовать - а именно, запах перегретого текстолита. Тогда я прекратил эксперимент и стал смотреть, что получилось.
Во-первых, медь в рабочей зоне очевидно нагрелась, что вызвало какие-то испарения из текстолита, которые вспучили медную фольгу пузырем в направлении вакуума. Это, в принципе, можно было и предсказать.
Во-вторых, сам припой явно претерпел переплавку. Ну другого мы от него и не ждали. Посередине застывшей капли остался след от какого-то всплеска.
В-третьих, на подложке осело нечто невразумительное, тёмное и непроводящее.
В-четвертых, на краю этой подложки видны микроскопические шарики припоя. Что всё это значит?
Вот как выглядят эти шарики под микроскопом.
Позже я прочел, что такие явления типичны при дуговом распылении легкоплавких сплавов. Для борьбы с этим применяют специальной конструкции фильтры, не допускающие крупные частицы материала до подложки.
Напыление свинца
Так, что ещё у нас есть? Ага, свинец.
Результат такой же, как и с припоем - непроводящее бурое покрытие на подложке, подплавленные гранулы маленькой мишени. Ну и немного меди напылилось на свинец.
Напыление висмута
Ещё у меня был висмут. Так как поверхность медной мишени уже содержала значительный участок таблицы Менделеева, я взял для чистоты эксперимента алюминиевую мишень - алюминий-то уж точно напыляться на нашу подложку не станет.
Продолговатые гранулы висмута выглядят как дрова в костре. А вокруг бушует плазма!
Гранулы, конечно, расплавились, а на подложке снова образовалось бурое непроводящее покрытие, о составе которого можно только догадываться.
Впрочем, между висмутом, свинцом и оловом много общего. Может, потому они и ведут себя одинаково. Может быть, эти темные покрытия состоят из изолированных микрошариков, за счет поверхностного натяжения склонных скорее образовать видимые невооруженным глазом шары, чем пребывать в тонкопленочном состоянии. А легкоплавкость не дает им пребывать в твердом состоянии, которое бы защитило их от этого. Может и так. По крайней мере, действительно, прослеживается тенденция - чем более тугоплавки металл, тем выше качество его напыленной поверхности. Наверное, я тоже приду со временем к водоохлаждаемым подложкам.
Найдя таблицу поверхностного натяжения металлов, я увидел, что у меди и никеля оно даже выше, чем у "капризных" легкоплавких металлов. Значит, дело всё-таки, скорее всего, в легкоплавкости и отсутствии охлаждения.
Ионно-плазменное распыление алюминия
Тогда я решил вернуться к проблеме нанесения пленок алюминия с учетом новых знаний по части ионно-плазменного распыления. Я отрезал кусочек тонкого алюминиевого листа наподобие цинкового и загнул вверх четыре его острых уголка "для пущей эмиссии".
Однако упрямый металл расплавился, но не распылился.
Но и я не собирался сдаваться. Я сложил тонкую алюминиевую фольгу в пачку и сделал ножницами надрезы со многих сторон, придав ей форму снежинки.
Я положил это на кусок алюминиевого листа и выкрутил ручку ЛАТРа на такое напряжение, при котором еще можно было надеяться, что МОТ вот-вот не вспыхнет. Но тщетно. Алюминий немного подплавился и забронировался в своей оксидно-нитридной пленке. Никакого напыления и на этот раз не произошло.
Напыление стали
Оставив алюминий в покое до тех пор пока не удастся добыть аргон, я взялся за сталь. Подобрал соответствующего размера шайбу и слегка обработал ее шкуркой.
Стальная шайба, в отличие от остальных ранее напыляемых материалов, существенно изменила конфигурацию магнитного поля в установке. Кольцо окружило шайбу по внешнему контуру. А при повышении напряжения появилось второе кольцо на контуре внутреннем.
В результате, поверхность шайбы приобрела характерную ободранность, а на подложке появилось интересное радужное покрытие с синеватым оттенком. Сталь это или остатки антикоррозионного покрытия с шайбы - сказать трудно. По крайней мере, оно не притягивается магнитом.
Далее: Часть 3.
Напыление латуни
Я раздобыл большой кусок латуни (которая, как известно, представляет собой сплав Cu и Zn) толщиной около 1.5 миллиметров и сначала не был уверен, сможет ли он быть мишенью из-за своей небольшой толщины. Не промнется ли он внутрь банки, закоротив установку и поразив меня градом осколков и искр? К счастью этого не произошло.
Кусок латуни был при этом довольно кривым сам по себе. Это привело к тому, что вся установка приподнялась над медной опорой и несколько отдалилась от магнитов. Кольцо при это стало расплывчатее и тусклее. Пришлось подложить под магниты пластину из конструктора, чтобы приподнять их. В результате они уперлись в медь, что было ошибкой - к концу статьи они перегреются и ослабеют.
Несмотря на довольно большую мощность и время работы установки, на слюду почти ничего не нанеслось. Да и на мишени след ионы оставили не очень серьезный. Вряд ли дело тут опять в нитридах? Но тогда в чем?
Почему-то мне пришло в голову вырезать из латуни небольшой кусочек (по размеру плазменного кольца) и поместить его прямо на поверхность медной мишени. Результат оказался для меня совершенно неожиданным. По краям кружок как раз касался плазменного кольца. Так вот в этих местах он быстро разогрелся до оранжевого каления и стеклянная подложка стремительно (как минимум на порядок быстрее, чем при напылении меди) стала темнеть, покрываясь блестящим (и, как оказалось, хорошо проводящим) металлическим слоем!
Итак, технология напыления латуни была освоена. Но почему в виде кольца она напылялась так хорошо? Нужны были дальнейшие эксперименты.
Я трижды попробовал напылить латунь на слюдяные пленки, и получил хорошие покрытия. Но они своим видом всё больше напоминали.. цинк!
А со стороны слюды обнаружилось видно странное явление - какие-то... желтки.
По-видимому, в начале, когда латунный кусок холоден, напыления нет. Ионная бомбардировка начинает его разогревать (ведь он касается медной основы лишь в нескольких точках, а значит, имеет очень плохой теплоотвод). В небольшом интервале температур распыляется латунь в виде красивого ярко-желтого сплава, но при превышение некой критической температуры происходит плавление или еще какой-то подобный переход, и латунь начинает разделяться - атомы цинка цинк уходят в вакуум, а меди - остаются на месте.
На месте ли? Да, на своем месте. Посмотрите, во что превратилась латунь на поверхности распыляемого кусочка. Да это же медь!
Ионно-плазменное распыление
Так, незаметно для себя мы вступили в область другой технологии, известной под названием ионно-плазменного распыления. Недостаток ее нам уже известен: материалы сложного состава разделяются на фракции. Википедия объясняет это разницей в давлениях паров компонентов. Действительно, в литературе приводятся графики скоростей испарения металлов в вакууме при разных температурах, из которых следует, что цинк испаряется на много порядков быстрее меди.
Получается, если нам важно сохранить состав сплава, то технология магнетронного распыления - лучше. Нагрева металла при этом надо всячески избегать. Вот почему мишени для магнетронного распыления в профессиональных установках предусматривают водяное охлаждение. И подложки тоже порой охлаждают водой.
Но есть у нового метода и достоинство - и еще какое - невероятно высокая скорость распыления. Причем оно как бы лавинообразно самоускоряется. Чуть только войдет в этот режим и уже через секунды нарастает сплошное покрытие. И значительно возрастает ток - потому что начинает дымиться МОТ. Что же происходит при этом? Какова природа этого загадочного явления?
Я предположил, что дело обстоит примерно так. При разогреве близких к плазменному кольцу участков мишени из них начинается испарение металла, в нашем случае - цинка. Однако, попав в кольцо, пары цинка претерпевают ионизацию и сами становятся положительными ионами. Как следствие - ускоряются и бомбардируют поверхность мишени, вызывая ее дополнительный разогрев и выбивая при этом дополнительные атомы.
Но что произойдет, если атом цинка попадет не в латунную маленькую мишень, а в большую, медную и холодную? Он, наверное, увязнет в ней. Обратите внимание на фотографии выше (где латунь потеряла цинк) - как много осело цинка на медную большую мишень. Причем осело так хорошо, что не особенно удалось соскрести даже наждачной бумагой.
А латунная (или уже бывшая латунная?) маленькая мишень после ряда распылений приобрела вот такой вид (справа - перевернутая). Собственно, она расплавилась в каплю.
Напыление цинка
Что ж, раз мы смогли извлечь цинк из латуни, почему бы не напылить цинк в чистом виде? Насыплем гранулы на место, где обычно присутствует плазменное кольцо. И вокруг насыплем на всякий случай - не жалко.
Плазменное кольцо пронизало промежутки между гранулами сверху и снизу, однако... не проявило к ним особенного интереса. Хотя мощность была не меньше той, которая расплавила латунь (на целых 500 К более тугоплавкую!).
В результате гранулы едва спеклись, на них напылилось немножко меди. На подложке осело немножко неведомо чего, а мишень превратилась в загадочный инопланетный ландшафт.
Тут я вроде бы начал смекать, в чем дело. Ведь закругленные поверхности имеют плохие эмиссионные свойства (и хороший теплоотвод). Помните, в школьном курсе электростатики проходили что заряд скапливается на остриях и стекает с них? Должно быть, для эффективного распыления поверхности мишени, она должна иметь острые края, которые разогреваются (а потом уже всё тело мишени). Тогда я взял и зубилом отрубил кусок цинковой пластины толщиной около 2 мм по размеру латунной капли. Края получились весьма острыми.
Эта идея оказалась плодотворной. Цинк распылился, да ещё как! И держатель и банка оказались быстро покрыты добротным слоем цинка.
Ну а медная мишень вообще оцинковалась на славу. Даже то что было под цинком. Ну а почему бы и нет? Там ведь происходит почти всё то же самое, что и сверху, только в перевернутом виде.
Покрытие цинка на подложке получилось великолепным. И проводящим электричество не намного хуже медного.
Теперь и на бумагу мы можем наносить не только медь, но, значит, и цинк. А это значит, что мы уже практически можем создавать ну очень маленькие, а также гибкие и плоские батарейки. На этот раз я взял не офисную, а глянцевую бумагу (от рекламной листовки), что благоприятно сказалось на внешнем виде покрытий.
Цинк нанёсся каким-то матовым образом. Только в левом нижнем углу получился блестящий участок. Видимо, он находился в каком-то правильно удаленном месте камеры. А остальная поверхность, наверное, как бы забрызгалась микро (нано?) частицами от чрезмерно активного распыления. Несмотря на матовый вид, под микроскопом покрытие выглядит весьма ровным и однородным.
Более того - если потереть цинковое покрытие тряпочкой, матовость счищается, а блестящее покрытие остается.
Напыление никеля
Раз острые края благоприятны для ионно-плазменного напыления, то с фольгой оно должно происходить просто замечательно. Почему нет? У меня как раз давно лежит без дела некоторое количество никелевой фольги. Скомкал я из нее нечто по размеру латунной капли (ставшей неофициальным эталоном размера маленьких мишеней). В этом опыте я поднял подложку несколько повыше, чтобы не получилось матового покрытия как с цинком. Может быть, крупные микрокапельки до подложки не долетят.
Ярко - оранжевые края маленькой мишени и темнеющая подложка - верный признак, что что-нибудь интересное мы да получим!
И вот оно - прекрасное ровное зеркальное покрытие с характерным для никеля благородным блеском! Это самый красивый из металлов, которые я напылял. Никаких матовостей, окислений и прочих дефектов ни с какой стороны.
На просвет никель значительно отличается от меди. Ну так ведь, на то он и никель.
А ещё он обладает примечательными магнитным свойствами. Такими, что полупрозрачная пленочка никеля может в поле не самого еще мощного магнита поднять вес не только свой, но и всей слюдяной подложки.
Click to viewНапыление оловянно-свинцового припоя
Вдохновившись цинком и никелем я решил попробовать напылить другой доступный мне материал - оловянно-свинцовый припой. Для этого я обвел маркером на омедненном текстолите внутреннюю окружность силиконовой прокладки и напаял туда изрядное количество припоя.
Эта гибридная мишень находилась в плазме до тех пока я не почувствовал то, что рано или поздно и должен был почувствовать - а именно, запах перегретого текстолита. Тогда я прекратил эксперимент и стал смотреть, что получилось.
Во-первых, медь в рабочей зоне очевидно нагрелась, что вызвало какие-то испарения из текстолита, которые вспучили медную фольгу пузырем в направлении вакуума. Это, в принципе, можно было и предсказать.
Во-вторых, сам припой явно претерпел переплавку. Ну другого мы от него и не ждали. Посередине застывшей капли остался след от какого-то всплеска.
В-третьих, на подложке осело нечто невразумительное, тёмное и непроводящее.
В-четвертых, на краю этой подложки видны микроскопические шарики припоя. Что всё это значит?
Вот как выглядят эти шарики под микроскопом.
Позже я прочел, что такие явления типичны при дуговом распылении легкоплавких сплавов. Для борьбы с этим применяют специальной конструкции фильтры, не допускающие крупные частицы материала до подложки.
Напыление свинца
Так, что ещё у нас есть? Ага, свинец.
Результат такой же, как и с припоем - непроводящее бурое покрытие на подложке, подплавленные гранулы маленькой мишени. Ну и немного меди напылилось на свинец.
Напыление висмута
Ещё у меня был висмут. Так как поверхность медной мишени уже содержала значительный участок таблицы Менделеева, я взял для чистоты эксперимента алюминиевую мишень - алюминий-то уж точно напыляться на нашу подложку не станет.
Продолговатые гранулы висмута выглядят как дрова в костре. А вокруг бушует плазма!
Гранулы, конечно, расплавились, а на подложке снова образовалось бурое непроводящее покрытие, о составе которого можно только догадываться.
Впрочем, между висмутом, свинцом и оловом много общего. Может, потому они и ведут себя одинаково. Может быть, эти темные покрытия состоят из изолированных микрошариков, за счет поверхностного натяжения склонных скорее образовать видимые невооруженным глазом шары, чем пребывать в тонкопленочном состоянии. А легкоплавкость не дает им пребывать в твердом состоянии, которое бы защитило их от этого. Может и так. По крайней мере, действительно, прослеживается тенденция - чем более тугоплавки металл, тем выше качество его напыленной поверхности. Наверное, я тоже приду со временем к водоохлаждаемым подложкам.
Найдя таблицу поверхностного натяжения металлов, я увидел, что у меди и никеля оно даже выше, чем у "капризных" легкоплавких металлов. Значит, дело всё-таки, скорее всего, в легкоплавкости и отсутствии охлаждения.
Ионно-плазменное распыление алюминия
Тогда я решил вернуться к проблеме нанесения пленок алюминия с учетом новых знаний по части ионно-плазменного распыления. Я отрезал кусочек тонкого алюминиевого листа наподобие цинкового и загнул вверх четыре его острых уголка "для пущей эмиссии".
Однако упрямый металл расплавился, но не распылился.
Но и я не собирался сдаваться. Я сложил тонкую алюминиевую фольгу в пачку и сделал ножницами надрезы со многих сторон, придав ей форму снежинки.
Я положил это на кусок алюминиевого листа и выкрутил ручку ЛАТРа на такое напряжение, при котором еще можно было надеяться, что МОТ вот-вот не вспыхнет. Но тщетно. Алюминий немного подплавился и забронировался в своей оксидно-нитридной пленке. Никакого напыления и на этот раз не произошло.
Напыление стали
Оставив алюминий в покое до тех пор пока не удастся добыть аргон, я взялся за сталь. Подобрал соответствующего размера шайбу и слегка обработал ее шкуркой.
Стальная шайба, в отличие от остальных ранее напыляемых материалов, существенно изменила конфигурацию магнитного поля в установке. Кольцо окружило шайбу по внешнему контуру. А при повышении напряжения появилось второе кольцо на контуре внутреннем.
В результате, поверхность шайбы приобрела характерную ободранность, а на подложке появилось интересное радужное покрытие с синеватым оттенком. Сталь это или остатки антикоррозионного покрытия с шайбы - сказать трудно. По крайней мере, оно не притягивается магнитом.
Далее: Часть 3.