Опыты по вакуумному напылению (PVD) в домашних условиях. Часть 3.
Продолжаем знакомство с технологией магнетронного напыления, начатое здесь. На следующей фотографии изображено латунное покрытие на стекле, судя по радужным кольцам, имеющее толщину порядка нескольких микрон.
Напыление нержавеющей стали
Следующей мишенью стала большая пластина из немагнитной нержавейки (по-видимому, AISI 304). На подложке ничего вразумительного не получилось, однако кольцо ионы прогрызли, осадив вокруг тонкие радужные слои, про виду напоминающие то, что осело на подложке при распылении покрытой чем-то железной шайбы. Что это? Железо? Никель? Хром?
Ясно одно: мощности для непосредственно магнетронного распыления у нас не хватает. Что ж, попробуем ионно-плазменный вариант. Я стал искать что-то из нержавейки, близкое к размеру плазменного кольца и не слишком массивное. Удалось найти вот такое кольцо, размером несколько меньшего идеального.
Плазма стала быстро разогревать кольцо. Если отключить ток, то видно, какое оно горячее.
Click to viewВ результате кольцо не расплавилось, но приобрело характерный для прогретой стали серый вид. Может оно при этом ещё и азотировалось?
На подложке осело тонкое, довольно прозрачное, равномерное зеленоватое покрытие, не похожее на медь. Но трудно сказать, что это и какого состава. Вообще нужно как-то научиться определять состав покрытий. Травлением или какими-нибудь методами аналитической химии.
Мне пришла в голову мысль, что, может быть, какая-то существенная часть тока идет под действием магнитного поля прямо по кольцу и разогревает его наподобие индукционной печи. Чтобы проверить, не так ли это, я перекусил кольцо плоскогубцами. Если есть какая-то индукционная составляющая в его нагреве, то он должен значительно уменьшиться.
Нагрев кольца нисколько не уменьшился, так что мои подозрения были напрасны. Тогда я решил проверить ещё одну идею - что всё-таки нагревает кольцо - ионная бомбардировка или высокая плотность тока на острых углах, где идет эмиссия электронов? Для этого я положил сверху ещё одно кольцо, рассуждая так: оно ближе к аноду, и если дело в эмиссии, то нагреется сильнее оно. А если в ионах - то нижнее.
Намного быстрее нагрелось нижнее кольцо. Таким образом, ионная бомбардировка - основной источник нагрева мишеней в нашем варианте напыления, а польза от тонких краев маленьких мишеней в основном, видимо, обусловлена плохим теплоотводом.
Увлекшись опытами я и не заметил, как от нагрева размагнитились магниты. Это и закончило данную серию экспериментов. Нужна, должно быть, там, катушка, а не магниты. Особенно если охлаждать мишень водой - тогда охлаждалась бы и катушка.
Другие металлы и опыт других экспериментаторов
У меня не оказалось под рукой других металлов в приемлемом для мишени виде. Однако известно, что Ryuichi наносил смешанные покрытия Au-Cu положив на медную мишень золотую цепочку, а Виталий Сарычев в своей самодельной установке напылял серебро и золото с использованием аргона в качестве плазмообразующего газа. В качестве кухонной альтернативы вакуумному колоколу он использовал не банку, а салатницу, что, конечно прогрессивно, так как улучшает обзор, снижает ее загрязнение парами металла и, в принципе, дает возможность наносить покрытия на большей площади:
Другие методы физического напыления
В обоих рассмотренных нами пока технологиях для испарения мишени использован пучок ионов - будь то азота в случае магнетронного напыления, или самого материала мишени в случае ионно-плазменного напыления.
Однако существует ряд альтернативных способов нагреть материал мишени до температуры испарения. Я надеюсь испытать их в более совершенных конструкциях напылительной установки. Таких способов немало:
- Резистивный - мишень испаряется пропусканием по ней (или по лодочке, в которой она лежит) электрического тока. Это довольно древний и примитивный способ, который, конечно, стоит попробовать. В комментариях к первой статье ikaktus предложил сделать лодочку из тантала. Это стоит попробовать, так как тантал у меня есть.
- Индукционный, предложенный там же 1i7 - то же, но без непосредственного контакта проводов с мишенью. Это, вероятно, позволит нагревать мишень до температур, которые бы не выдержали провода и напылять, скажем, вольфрам.
- Электродуговой, когда для испарения мишени используется дуга с низким напряжением и большой силой тока.
- Нагрев по принципу лампы с полым катодом - его выделяют в отдельную категорию, но я не вполне понял, чем отличается от электродугового.
- Лазерный - название его говорит само за себя. Думаю, для этой цели подойдет завалявшийся в моем хозяйстве 50-ваттный ИК лазерный диод.
- Радиочастотный. Использует для генерации ионов безэлектродный радиочастотный разряд (по-видимому, такой как появляется в разреженных газах вблизи катушки Тесла). Работает при большем вакууме (что повышает качество покрытий) и пригоден для напыления диэлектриков.
- Плазменный (High-target-utilization sputtering, HiTUS). В этом методе плазма генерируется в стороне от мишени и подается на нее плотной струей.
- Ионно-лучевой. Здесь ионы образуются и нейтрализуются в стороне от мишени и на нее поступает поток высокоэнергетических нейтральных частиц. Позволяет напылять диэлектрики, а также независимо контролировать энергию и интенсивность пучка ионов.
- Электронно-лучевой - самый перспективный, на мой взгляд метод. Во-первых, его можно осуществлять в той же самой установке, поменяв полярность электродов и, возможно, добавив фокусирующую и ускоряющую системы. Во-вторых, позволяет наносить диэлектрики. В-третьих, электронный луч очень управляем (вспомним электронно-лучевые мониторы и электронные микроскопы) и можно было бы с его помощью не просто распылять мишень как придется, а вытравливать на ней канавки и фигурки по компьютерным моделям. Например, удалять в нужных местах участки фоторезиста. В общем, двигаться дальше в сторону фотолитографии, МЭМС и всего такого.
Существуют также разнообразные модификации процесса напыления - например, предложенное vspvsp проведение его не в непрерывном, а импульсном режиме (думаю, это может значительно снизить нагрев и окисление покрытия, повышая его качество), или метод Ion Assisted Deposition - когда поток нейтральных ионов сбивает с подложки плохо закрепленные участки покрытия, а хорошо укрепившиеся - нет. Так выращивают алмазоподобные пленки в NASA.
Популярно и так называемое реактивное напыление. Нет, это не напыление при помощи струи реактивного двигателя :) Просто в камеру вводится активный газ - кислород, азот и т.п., вступающий в химические реакции с атомами мишени на пути к подложке. Так именно и получают разнообразные интересные покрытия типа AlTiN или TiO2.
Радиационная безопасность
Заряженные частицы в камере проходят разность потенциалов в несколько сотен (примерно до 1000) вольт. При торможении их теоретически возможно излучение фотонов с энергией до 1 кЭв, что лежит в диапазоне так называемого мягкого рентгеновского излучения (SX). В предисловии к книге Р. Элтона "Рентгеновские лазеры" сказано, что длина пробега фотонов мягкого рентгена в биоматериалах составляет единицы - десятки микрон. То же написано и в книге Э.Кларка "Микроскопические методы исследования материалов". Таким образом, даже если мягкий рентген при работе установки и возникает, дальше поверхностного слоя кожи он не проникнет.
Из обсуждения в комментариях к видеоролику Ryuichi выходило, что при тех напряжениях, которые присутствуют в процессе, электроны высокой энергии последовательно расходуют ее на ионизацию азота и камера излучает преимущественно в области ультрафиолетовых волн, эффективно поглощаемых стеклом камеры.
В пользу безопасности процесса говорят два соображения. Во-первых, как мы знаем, полупроводниковые матрицы видеокамер фотоаппаратов и телефонов показывают "снег" - вспыхивающие пиксели - под действием ионизирующих излучений. Я подносил планшет с включенной и прикрытой от света камерой почти вплотную к установке и и ничего подобного не заметил. Во-вторых, те кто работал со сваркой или УФ лампами знают, насколько неприятное ощущение возникает в глазах через некоторое время после даже мимолетного взгляда на не самый ещё жесткий ультрафиолет. Я полдня смотрел на магнетронную плазму практически в упор и даже сходил в аптеку за альбуцидом, опасаясь, что с глазами начнется нечто ужасное. Но абсолютно ничего не произошло. Видимо, процесс напыления имеет высокий КПД и не рассеивает особенно много энергии в виде рентгена и ультрафиолета.
Ввиду важности вопроса я всё-таки нашел научное подтверждение безопасности такого рода установок в книге А. Своллоу "Радиационная химия органических соединений":
Кроме того, вращающиеся в кольце электроны должны издавать циклотронное излучение в диапазоне радиочастот. Было бы интересно научиться определять частоту этого излучения, а еще лучше считывать и использовать ее как параметр контроля работы установки.
Конструктивные соображения по созданию более совершенной установки
Пользователи simsun и sevasat заинтересовались возможностью применения вместо вакуумного насоса компрессора от холодильника. У меня его к сожалению нет. Интересно, существуют ли проекты DIY вакуумных насосов?
Интересно, также чем можно заменить связку ЛАТР-МОТ. Наверняка, человечество уже придумало что-то более электронное, дешевое и компактное. Какой-нибудь управляемый тиристором умножитель или в этом роде. И, конечно, стоит учесть справедливое замечание sjtonic по поводу включенных параллельно диодов - этого, конечно, лучше избежать.
Несмотря на удобство использования банки или, тем более, салатницы, неприятным и опасным моментом является сверление в них отверстий. Это не может не приводить к созданию в стекле трещин, сколов и напряжений, что чревато внезапным лопанием банки под нагревом и вакуумом. Поэтому я стал искать варианты компоновки рабочей области установки, не связанные со сверлением стекла. Вариантов оказалось несколько.
С одной стороны, можно было попробовать подвести вакуум и ток к аноду через изолированные отверстия в мишени. Тогда банку (или в данном случае, лучше салатницу) можно использовать как она есть без всякой доработки. Это сильно облегчит и заму банки в случае ее засорения металлами или повреждения. С другой - если научиться аккуратно удалять дно банки, получится отличный стеклянный цилиндр, к которому через вторую силиконовую прокладку можно приложить пластину из нержавейки или фторопласта с многочисленными вводами-выводами газов и электрических кабелей (к чему по-видимому, идет дело.)
Кроме того, цилиндр имеет принципиальное преимущество - из него можно строить многоступенчатые конструкции с вводами и выводами посередине, которые нам могу еще не раз пригодиться.
Однако после неудачной попытки получить ровный цилиндр из банки при помощи популярного метода горящей нитки, и столь же неудачного распиливания банки болгаркой (диском по камню), я стал в нем сомневаться. Мои сомнения развеял vspvsp, указавший по-видимому лучший способ получения стеклянных цилиндров из банок и бутылок путем ровного скалывания по предварительно нарезанному стеклорезом контуру с использованием разности температур.
С другой стороны, можно обойтись и вообще без банок и цилиндрических поверхностей. Они ведь никак не участвуют в самих вакуумных процессах (надеюсь) и взяты круглыми и стеклянными просто по аналогии с научными приборами какими мы их привыкли видеть. Что, если представить себе каркас куба к которому со всех шести сторон атмосферным давлением (или не только им) прижаты пластины. Любую пластину можно выбрать какой заблагорассудится. Это может быть мишень, может быть стекло, обычное и, если нужно, кварцевое, может быть пластина металлическая или диэлектрическая, полная отверстий, патрубков и оборудования. Хоть все шесть пластин можно сделать такими.
А если на гранях пластин сделать фаски (или просто взять пластины чуть меньше), то можно объединять кубы в трехмерные конструкции, практически неограниченные в своей сложности и расположении технологических вводов.
В принципе, используя большую шайбу, можно даже поворачивать такие модули на произвольные углы.
В целом система мне нравится, осталось придумать только как делать сами кубы и какие конкретные размеры взять за основу. Можно варить кубы из нержавеющего уголка. А можно из обычного, а затем покрывать фторопластом. Эх, научиться бы выращивать или напылять нержавеющие уголки.
В литературе пишут, что в вакуумной технике используется также медь, алюминий, латунь, дюраль, сталь 20 и сталь 45. Бывалые говорят, что варить оборудование для вакуума надо не обычной сваркой, а аргонно-дуговой. Хотя, может быть, полуавтомат с защитным газом тоже подойдет.
Однако, в высоковольтных системах (а у нас, ведь, такая) металлические кубы могут стать нежелательными проводниками. Хорош бы им состоять из чего-то вакуум-плотного, но диэлектрического. Из стекла такие не сделать. Текстолит? Эпоксидные смолы, наверное, выделяют в вакууме разные газы. Но что, если куб из армированной стеклотканью эпоксидной смолы предварительно прогреть? А потом нанести какое-то вакуум-плотное покрытие? Эти вопросы пока не решены. Но, возможно, когда-нибудь мы увидим удобную и простую в изготовлении open source установку, по своим возможностям не уступающую имеющимся в продаже.
Заключение
Вакуумное напыление - красивый и увлекательный процесс, на почве которого рождается много научных, изобретательских и коммерческих идей. Вы можете подписаться на мой блог, если хотите следить за дальнейшим прогрессом в этой области (не обещаю, правда, что он будет быстрым). Я буду рад вашим комментариям по поводу улучшения конструкции установки и идеям новых опытов, которые можно на ней провести.
В связи с повышенным интересом к данной установке и технологии, было решено провести 14 апреля в ЦМИТ «Лаборатория трехмерной печати» (г. Москва) мастер-класс по созданию установки вакуумного напыления и работе с ней. Приходите, приносите разные образцы металлов и интересных подложек, попробуем собрать одну или несколько установок. После этого, я думаю, ни для кого уже не составит труда повторить это у себя дома. Скорее всего, к этому времени удастся добыть аргон и тантал, так что, думаю, будет интересно.
И, кстати - это ещё не все опыты - продолжение следует!