Наблюдения за выращенными CVD синтетическими алмазами: обзор (Продолжение-3)
СПЕКТРОСКОПИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
При столь незначительном количестве диагностических визуальных геммологических свойств (а именно, отсутствии цветовых зон или отличительных включений, но наличии необычных цветов флуоресценции и полосчатых деформаций) спектроскопические методы необходимы для обнаружения CVD в геммологической лаборатории. Эти методы позволяют быстро идентифицировать алмазы как тип IIa (например, с помощью DiamondCheck или DiamondSure instrument) и, следовательно, как потенциальные CVD-синтетики. (Почти бесцветные алмазы типа Ia, которые составляют подавляющее большинство природных алмазов, по-прежнему не могут быть получены методом CVD). Во-вторых, среди образцов, идентифицированных как потенциальные CVD-синтетики, сочетание характеристик поглощения в видимом / ближнем инфракрасном диапазоне (Vis-NIR), инфракрасного поглощения с преобразованием Фурье (FTIR) и PL-спектроскопии поможет в окончательной идентификации происхождения CVD. Поэтому положительную идентификацию синтетических алмазов методом CVD лучше всего проводить в крупной геммологической лаборатории, которая ведет базу данных с информацией об известных природных, обработанных и синтетических алмазах и видит достаточное количество товаров, чтобы определить возникающие тенденции.
В следующем обсуждении оптические дефекты, ответственные за спектральные особенности, указаны как известные или неизвестные ученым. В качестве пособия для читателя в таблице 3 приведены спектральные характеристики, зарегистрированные с помощью спектроскопии NIR, FTIR и PL. Мы сосредоточимся исключительно на анализе наличия или отсутствия спектральной характеристики. Относительная интенсивность спектрального пика не будет рассматриваться в этом обсуждении, поскольку на нее, помимо других факторов, влияют размер образца, дизайн и форма граней, а также длина пути прохождения света внутри материала.
При построении этих спектров более наглядным было разделение “розовых оттенков” на коричневато-розовый, розовый и пурпурно-розовый, чтобы показать изменение нескольких спектроскопических свойств в зависимости от цвета и различных типов обработки после выращивания. Другими словами, было три категории: (1) Обработка обесцвечиванием HPHT или отсутствие обработки для “почти бесцветных” синтетических алмазов CVD, (2) отсутствие обработки или метод выращивания, обычно не встречающийся для коричневато-розовых (например, Wang et al., 2007), и (3) отжиг HPHT / облучение / LPLT отжиг для розовых и пурпурно-розовых.
Спектроскопия в ближней инфракрасной области. На рисунке 14 показаны репрезентативные спектры видимого поглощения “почти бесцветного” и “розового” CVD-синтетического алмаза. Что касается первых, то отсутствие спектральных характеристик (и окраски) типично для алмазов с высокой цветностью типа IIa. В отличие от этого, “розовые” образцы обычно демонстрируют несколько резких полос поглощения, в том числе несколько из-за азотсодержащих оптических дефектов. Их спектры в ближней инфракрасной области выглядят очень похожими на спектры обработанных розовых природных бриллиантов, что иллюстрирует необходимость применения множества методов измерения и геммологических наблюдений для подтверждения идентификации. На рисунке 15 показано, как часто эти спектральные особенности встречаются у CVD-синтетических алмазов из этого исследования. Несмотря на то, что образцы относятся к типу II, примеси азота присутствуют в низких концентрациях (обычно ниже предела обнаружения методом ФУРЬЕ-спектроскопии поглощения, так что образец по-прежнему считается алмазом типа IIa), и в их видимых спектрах проявляются особенности, обусловленные азотсодержащими оптическими дефектами. Эти особенности указывают на небольшое количество азота в газовой смеси во время синтеза алмазов.
Рисунок 14. Эти спектры поглощения в видимой части спектра были записаны для 0,60-каратного яркого пурпурно-розового CVD-синтетика (красный след) и 0,45-каратного CVD-синтетика I-color (серый след). На розовом образце видны пики, обусловленные сильными NV-центрами при 575 и 637 нм, а также их боковыми полосами и излучением (характеристики GR1 и 595 нм). Это свидетельствует о последующей обработке цвета. На почти бесцветном образце обнаружен лишь небольшой пик дефекта кремниевой вакансии (SiV), особенность, почти исключительная для CVD-синтетики. Также обратите внимание, что все спектры поглощения в видимом инфракрасном диапазоне были получены при температуре жидкого азота.
Рисунок 15. Распределение образцов в каждом цветовом диапазоне, в котором спектроскопия поглощения UV-Vis-NIR обнаружила определенный оптический центр. Точки данных для каждой категории связаны линиями привязки, чтобы подчеркнуть изменяющийся процент конкретного дефекта в образцах из каждой категории. Например, среди коричневато-розовых образцов CVD, проанализированных в GIA, чьи спектры поглощения в видимой части спектра были доступны и изучены для этого исследования, 16% показали центр H3 и 31% показали центр NV0. Проценты, указанные красным цветом, представляют часть образцов с данными, доступными для данного цветового диапазона.
Как и ожидалось, видимые спектры “почти бесцветных” CVD-синтетических алмазов практически не различимы. Только небольшой процент этих образцов демонстрирует пик кремния при 737 нм, а поглощение кремниевых вакансий (SiV) в этих образцах слишком слабое, чтобы заметно повлиять на их цвет. По мере того, как цвет переходит от “почти бесцветного” диапазона к “розовому”, значительно чаще встречаются спектральные особенности, связанные с азотом, включая NV- (при 637 нм), NV0 (575 нм) и H3 (503,2 нм).
Коричневато-розовые образцы CVD иногда выращивались при высоких концентрациях кремния, или розовый цвет был получен из-за полосы поглощения с центром примерно в 520 нм (Wang et al., 2007, Khan et al., 2009, Khan et al., 2010), а не из-за высоких концентраций NV-центров при 575 и 637 нм.
Обработка после выращивания, которая создает розовый и пурпурно-розовый цвета, обычно включает комбинацию облучения и отжига. Как и ожидалось, оптические дефекты, связанные с облучением (центры GR1 и 595 нм) и связанные с ними характеристики поглощения, значительно выше для этих образцов.
Инфракрасная (ИК) спектроскопия поглощения. ИК-спектроскопия поглощения наиболее полезна для отделения “почти бесцветных” алмазов типа IIa - и, следовательно, синтетических алмазов типа CVD и HPHT - от типа Ia, которые составляют подавляющее большинство природных алмазов. (Это основа инструмента DiamondCheck от GIA.) Кроме того, несколько особенностей в ИК-спектрах указывают на происхождение CVD или обеспечивают индикацию обработки цвета после выращивания. На рисунке 16 показаны репрезентативные спектры поглощения в ИК-диапазоне двух образцов CVD: выращенных “почти бесцветных” и обработанных “розовых". При последующей обработке пик 3123 см-1 становится значительно слабее, в то время как создаются пик 3107 см-1 и пик H1a при 1450 см-1. Как показано на рисунке, обнаруженные особенности, как правило, довольно слабые.
Рисунок 16. ИК-спектры обработанного ярко-пурпурно-розового CVD-образца весом 0,67 карата (красный след) и выращенного синтетического CVD-сплава N-цвета весом 0,50 карата (синий след). При обработке после выращивания пик 3123 см-1 уменьшается или устраняется, в то время как создаются пик 3107 см-1 и пик H1a при 1450 см-1. Значительные спектральные характеристики примерно между 1700 и 2700 см-1 присущи ИК-спектрам всех алмазов.
Концентрации азота на уровне обнаружения атомных частей на миллион (ppma) могут быть рассчитаны с использованием ИК-спектров. Концентрации азота определяли с использованием специализированного алгоритма, разработанного в исследовательском центре Diamond Trading Company (DTC) в Мейденхеде, Великобритания (из Kiflawi et al., 1994; Boyd et al., 1994, 1995). В ИК-спектрах большинства “почти бесцветных” алмазов, выращенных методом CVD, не было обнаружено агрегатов азота, что указывает на концентрацию азота менее 1 промилле. Обработанные розовые, выращенные коричнево-розовые образцы и образцы от O до Z (все они номинально относятся к типу IIa) показали слабое поглощение при 1344 и 1332 см-1, что указывает на присутствие 1-5 частей на миллион азота замещения.
На рисунке 17 показана частота появления особых особенностей, наблюдаемых в спектрах CVD-образцов в средней ИК-области. Несмотря на то, что этот материал CVD относится к типу IIa (что указывает на очень низкую концентрацию азота), все неинтринзионные пики, показанные на рисунке 17, возникают из-за различных азотсодержащих оптических дефектов.
Рисунок 17. На этой диаграмме показано распределение образцов в каждой цветовой гамме CVD-синтетики, где определенный оптический центр был обнаружен с помощью инфракрасной спектроскопии поглощения. Проценты, указанные красным цветом, представляют часть образцов с данными, доступными для данного цветового диапазона.
При столь незначительном количестве диагностических визуальных геммологических свойств (а именно, отсутствии цветовых зон или отличительных включений, но наличии необычных цветов флуоресценции и полосчатых деформаций) спектроскопические методы необходимы для обнаружения CVD в геммологической лаборатории. Эти методы позволяют быстро идентифицировать алмазы как тип IIa (например, с помощью DiamondCheck или DiamondSure instrument) и, следовательно, как потенциальные CVD-синтетики. (Почти бесцветные алмазы типа Ia, которые составляют подавляющее большинство природных алмазов, по-прежнему не могут быть получены методом CVD). Во-вторых, среди образцов, идентифицированных как потенциальные CVD-синтетики, сочетание характеристик поглощения в видимом / ближнем инфракрасном диапазоне (Vis-NIR), инфракрасного поглощения с преобразованием Фурье (FTIR) и PL-спектроскопии поможет в окончательной идентификации происхождения CVD. Поэтому положительную идентификацию синтетических алмазов методом CVD лучше всего проводить в крупной геммологической лаборатории, которая ведет базу данных с информацией об известных природных, обработанных и синтетических алмазах и видит достаточное количество товаров, чтобы определить возникающие тенденции.
В следующем обсуждении оптические дефекты, ответственные за спектральные особенности, указаны как известные или неизвестные ученым. В качестве пособия для читателя в таблице 3 приведены спектральные характеристики, зарегистрированные с помощью спектроскопии NIR, FTIR и PL. Мы сосредоточимся исключительно на анализе наличия или отсутствия спектральной характеристики. Относительная интенсивность спектрального пика не будет рассматриваться в этом обсуждении, поскольку на нее, помимо других факторов, влияют размер образца, дизайн и форма граней, а также длина пути прохождения света внутри материала.
При построении этих спектров более наглядным было разделение “розовых оттенков” на коричневато-розовый, розовый и пурпурно-розовый, чтобы показать изменение нескольких спектроскопических свойств в зависимости от цвета и различных типов обработки после выращивания. Другими словами, было три категории: (1) Обработка обесцвечиванием HPHT или отсутствие обработки для “почти бесцветных” синтетических алмазов CVD, (2) отсутствие обработки или метод выращивания, обычно не встречающийся для коричневато-розовых (например, Wang et al., 2007), и (3) отжиг HPHT / облучение / LPLT отжиг для розовых и пурпурно-розовых.
Спектроскопия в ближней инфракрасной области. На рисунке 14 показаны репрезентативные спектры видимого поглощения “почти бесцветного” и “розового” CVD-синтетического алмаза. Что касается первых, то отсутствие спектральных характеристик (и окраски) типично для алмазов с высокой цветностью типа IIa. В отличие от этого, “розовые” образцы обычно демонстрируют несколько резких полос поглощения, в том числе несколько из-за азотсодержащих оптических дефектов. Их спектры в ближней инфракрасной области выглядят очень похожими на спектры обработанных розовых природных бриллиантов, что иллюстрирует необходимость применения множества методов измерения и геммологических наблюдений для подтверждения идентификации. На рисунке 15 показано, как часто эти спектральные особенности встречаются у CVD-синтетических алмазов из этого исследования. Несмотря на то, что образцы относятся к типу II, примеси азота присутствуют в низких концентрациях (обычно ниже предела обнаружения методом ФУРЬЕ-спектроскопии поглощения, так что образец по-прежнему считается алмазом типа IIa), и в их видимых спектрах проявляются особенности, обусловленные азотсодержащими оптическими дефектами. Эти особенности указывают на небольшое количество азота в газовой смеси во время синтеза алмазов.
Рисунок 14. Эти спектры поглощения в видимой части спектра были записаны для 0,60-каратного яркого пурпурно-розового CVD-синтетика (красный след) и 0,45-каратного CVD-синтетика I-color (серый след). На розовом образце видны пики, обусловленные сильными NV-центрами при 575 и 637 нм, а также их боковыми полосами и излучением (характеристики GR1 и 595 нм). Это свидетельствует о последующей обработке цвета. На почти бесцветном образце обнаружен лишь небольшой пик дефекта кремниевой вакансии (SiV), особенность, почти исключительная для CVD-синтетики. Также обратите внимание, что все спектры поглощения в видимом инфракрасном диапазоне были получены при температуре жидкого азота.
Рисунок 15. Распределение образцов в каждом цветовом диапазоне, в котором спектроскопия поглощения UV-Vis-NIR обнаружила определенный оптический центр. Точки данных для каждой категории связаны линиями привязки, чтобы подчеркнуть изменяющийся процент конкретного дефекта в образцах из каждой категории. Например, среди коричневато-розовых образцов CVD, проанализированных в GIA, чьи спектры поглощения в видимой части спектра были доступны и изучены для этого исследования, 16% показали центр H3 и 31% показали центр NV0. Проценты, указанные красным цветом, представляют часть образцов с данными, доступными для данного цветового диапазона.
Как и ожидалось, видимые спектры “почти бесцветных” CVD-синтетических алмазов практически не различимы. Только небольшой процент этих образцов демонстрирует пик кремния при 737 нм, а поглощение кремниевых вакансий (SiV) в этих образцах слишком слабое, чтобы заметно повлиять на их цвет. По мере того, как цвет переходит от “почти бесцветного” диапазона к “розовому”, значительно чаще встречаются спектральные особенности, связанные с азотом, включая NV- (при 637 нм), NV0 (575 нм) и H3 (503,2 нм).
Коричневато-розовые образцы CVD иногда выращивались при высоких концентрациях кремния, или розовый цвет был получен из-за полосы поглощения с центром примерно в 520 нм (Wang et al., 2007, Khan et al., 2009, Khan et al., 2010), а не из-за высоких концентраций NV-центров при 575 и 637 нм.
Обработка после выращивания, которая создает розовый и пурпурно-розовый цвета, обычно включает комбинацию облучения и отжига. Как и ожидалось, оптические дефекты, связанные с облучением (центры GR1 и 595 нм) и связанные с ними характеристики поглощения, значительно выше для этих образцов.
Инфракрасная (ИК) спектроскопия поглощения. ИК-спектроскопия поглощения наиболее полезна для отделения “почти бесцветных” алмазов типа IIa - и, следовательно, синтетических алмазов типа CVD и HPHT - от типа Ia, которые составляют подавляющее большинство природных алмазов. (Это основа инструмента DiamondCheck от GIA.) Кроме того, несколько особенностей в ИК-спектрах указывают на происхождение CVD или обеспечивают индикацию обработки цвета после выращивания. На рисунке 16 показаны репрезентативные спектры поглощения в ИК-диапазоне двух образцов CVD: выращенных “почти бесцветных” и обработанных “розовых". При последующей обработке пик 3123 см-1 становится значительно слабее, в то время как создаются пик 3107 см-1 и пик H1a при 1450 см-1. Как показано на рисунке, обнаруженные особенности, как правило, довольно слабые.
Рисунок 16. ИК-спектры обработанного ярко-пурпурно-розового CVD-образца весом 0,67 карата (красный след) и выращенного синтетического CVD-сплава N-цвета весом 0,50 карата (синий след). При обработке после выращивания пик 3123 см-1 уменьшается или устраняется, в то время как создаются пик 3107 см-1 и пик H1a при 1450 см-1. Значительные спектральные характеристики примерно между 1700 и 2700 см-1 присущи ИК-спектрам всех алмазов.
Концентрации азота на уровне обнаружения атомных частей на миллион (ppma) могут быть рассчитаны с использованием ИК-спектров. Концентрации азота определяли с использованием специализированного алгоритма, разработанного в исследовательском центре Diamond Trading Company (DTC) в Мейденхеде, Великобритания (из Kiflawi et al., 1994; Boyd et al., 1994, 1995). В ИК-спектрах большинства “почти бесцветных” алмазов, выращенных методом CVD, не было обнаружено агрегатов азота, что указывает на концентрацию азота менее 1 промилле. Обработанные розовые, выращенные коричнево-розовые образцы и образцы от O до Z (все они номинально относятся к типу IIa) показали слабое поглощение при 1344 и 1332 см-1, что указывает на присутствие 1-5 частей на миллион азота замещения.
На рисунке 17 показана частота появления особых особенностей, наблюдаемых в спектрах CVD-образцов в средней ИК-области. Несмотря на то, что этот материал CVD относится к типу IIa (что указывает на очень низкую концентрацию азота), все неинтринзионные пики, показанные на рисунке 17, возникают из-за различных азотсодержащих оптических дефектов.
Рисунок 17. На этой диаграмме показано распределение образцов в каждой цветовой гамме CVD-синтетики, где определенный оптический центр был обнаружен с помощью инфракрасной спектроскопии поглощения. Проценты, указанные красным цветом, представляют часть образцов с данными, доступными для данного цветового диапазона.