Будни сумасшедшего изобретателя - 46
Продолжение, начало смотрите по тегам.
То, что я писал о невозможности в мета-нитроанилине поляронов малого радиуса, оказалось ошибкой. На самом деле энергия деформации считается очень неточно. При использовании некоторых моделей получаются очень большие значения, но при других - более близкие к эксперименту, хотя и не совсем точные. Так что я решил еще поковыряться с поляронами малого радиуса, тем более, что есть некоторые проблемы, общие для обоих типов.
Ведь в поляронах большого радиуса происходит такая же упругая деформация, которая так же обратима, но там я почему-то уверен, что полярон движется несимметрично.
И если поляроны малого радиуса все-таки существуют, не стоит их бросать.
Теперь я знаю, что если пользоваться блоховским принципом, никаких "соседей второго уровня" в поляронах малого радиуса нет. Весь заряд должен быть на одной молекуле. А если считать ab initio ионизированную молекулу с соседними, то на соседних получается около около 1%. Противоречия здесь нет, блоховский метод вообще приближенный, тем более не рассчитан на одну молекулу, которая даже меньше элементарной кристаллической ячейки. (В ячейке - 4 молекулы.) Но если соседей второго уровня нет, а на соседей первого уровня электрон всегда свободно проникает, моя идея насчет гистерезиса при надбарьерном переходе, похоже, не работает. Можно надеяться на то, что в молекулах на краю потенциальной ямы электрон будет распространяться медленно, с характерным временем больше времени прыжка, но особенно надеяться я бы на это не стал. Похоже, для электрона кристаллическая структура - это не доска с ячейками, а что-то вроде губки. На краях ямы нет гладких кромок, электрон не "переливается", а "просачивается".
А что же там с поляронами большого радиуса? Казалось бы, все ясно. Поле нелинейное, и из-за этого минимум потенциальной ямы всегда смещен от центра локализации заряда в одну сторону. На заряд действует сила, которую несложно вычислить аналитически, при помощи формул. И эта сила должна его сдвигать, подобно внешнему полю. Но почему же там не действует принцип обратимости?
Долго я над этим думал, и надумал, что дело вот в чем: когда я представляю себе обратимый прыжок полярона малого радиуса, я представляю, что в соседней локации в результате флуктуации образуется потенциальная яма. И одновременно, в результате другой флуктуации, уменьшается яма, в которой полярон сидит сейчас. Когда энергии двух ям выравниваются, электрон "растекается" равномерно по обеим, и дальше уже дело случая, останется ли он в старой яме или перетечет в новую. Именно такой процесс требует наименьшей энергии, и потому наиболее вероятен. При этом на "засыпание" старой ямы уходит столько же энергии, сколько и на "рытье" новой и несимметричные эффекты, вызванные квадратичной нелинейностью компенсируются.
В поляронах же большого радиуса процесс не симметричен относительно "рытья-засыпания". Там яма большая, на много ячеек, много молекул, а при "прыжке" не образуется полностью новая яма, а как бы "обрушивается край" старой. И образовавшуюся "выемку" сейчас же заполняет заряд. Если же мы будем предполагать, что одновременно с образованием "выемки", на противоположной стороне "заваливается" точно такая же часть ямы, то так же, как и с поляроном малого радиуса, все получится симметрично и обратимо. Но почему она должна "заваливаться"? Да, такой процесс требует минимальной энергии, но флуктуации не обязательно должны иметь минимальную энергию. Их вероятность имеет близкие значения в пределах kT (k - постоянная Больцмана, T - температура).
Долго я думал над тем, что будет, если у поляронов малого радиуса энергия прыжков будет отклоняться на величину kT. Пусть a - глубина "свежевырытой" ямы относительно старой. А старая пусть уменьшается на ту же a. Разность энергий между ними пропорциональна a. Значит, нас интересуют значения a, отличающиеся от 1/2 на величину порядка kT/Ea, где Ea - энергия активации, она же полная глубина ямы. Тогда энергия деформации будет иметь форму перевернутой параболы с максимумом в 1/2. А нелинейные эффекты будут состоять из двух членов пропорциональных a**3 и a**4...
Все это очень грубо и сумбурно, даже некогда красиво написать степени и индексы, что я обычно люблю делать. Но мне предстоит много текучки, неизвестно, когда в следующий раз найду время на эту тему, поэтому пусть будет в хоть каком-то виде.
Итак, a**3 и a**4. Но вероятность прыжка в зависимости от a, скорее всего будет по Гауссу, симметрична. Поэтому кубическая составляющая исчезнет при интегрировании. Остается 4-я степень.
Получается, что это ЭДС будет пропорциональна (kT/Ea)**4. А умножать на эту пропорцию надо разность между энергиями "свежевырытых" ям в направлении +z и -z, которая для мета-нитроанилина составляет что-то около 0.01 эВ. В общем ЭДС получается порядка 0.1 В/м.
Много это или мало? На мой взгляд многовато. Довольно странно, что ее не обнаружили случайно. Но и не так, чтобы совсем невозможно.
Если обратиться к моей любимой статье про электрические свойства мета-нитроанилина (https://ui.adsabs.harvard.edu/abs/2009CP....365...44S/abstract), то там на графике электропроводности есть любопытные "крючки", в которых я надеялся увидеть подтверждение своих идей. Если это так, то ЭДС там получается порядка 100 В/м. Что ж, у меня пока что все очень приблизительно...
Итак, вроде, со всем разобрался, и дошел до цифр, и в первый раз, добравшись до цифр, я не чувствую неуверенности в своих методах. В прошлый раз, когда написал статью для arXiv, мне в ней многое самому не нравилось. Сейчас, вроде, все в принципе правильно, только очень грубо.
Попутно немного продвинулся в решении философского вопроса - как же там все вообще с детальным равновесием, энтропией и плотностью состояний?
А вот как: да, система дрейфует в направлении большей плотности состояний, но фишка в том, что плотность состояний растет неограниченно. Ну вы понимаете, что это только первые прикидки, правильно сформулировать я еще не успел. Вот есть полярон, локализованный в одной ячейке. Он перепрыгивает в соседнюю. Но на самом деле он не в одну соседнюю ячейку перепрыгивает, его волновая функция становится трехгорбой: в соседнюю ячейку назад, остался на месте, в соседнюю ячейку вперед. Со временем он растекается по всему кристаллу, и это будет состояние с большей энтропией, плотность состояний там будет больше. Но это "размазанное" состояние будет суперпозицией локализованных, и каждый из компонентов этой суперпозиции будет вести себя как полноценное локализованное состояние, то есть тоже будет "размазываться" и "размазываться" несимметрично. И если образец замкнуть в кольцо, то они так и будут бегать по кругу. Как известно, взаимодействующие частицы не имеют независимой волновой функции, можно говорить только о волновой функции системы. И вот волновая функция системы кристалл-электроны будет становиться все более сложной, электроны будут все более сложным образом "запутываться" с атомами, составляющими решетку. Отсюда и увеличение плотности состояний. Причем со стороны это не будет заметно - атомы будут оставаться на своих местах, отклоняясь только на тепловые колебания, электроны так же будут равномерно распределены по объему кристалла, и будут двигаться с той же средней скоростью.
Вот так, примерно...
То, что я писал о невозможности в мета-нитроанилине поляронов малого радиуса, оказалось ошибкой. На самом деле энергия деформации считается очень неточно. При использовании некоторых моделей получаются очень большие значения, но при других - более близкие к эксперименту, хотя и не совсем точные. Так что я решил еще поковыряться с поляронами малого радиуса, тем более, что есть некоторые проблемы, общие для обоих типов.
Ведь в поляронах большого радиуса происходит такая же упругая деформация, которая так же обратима, но там я почему-то уверен, что полярон движется несимметрично.
И если поляроны малого радиуса все-таки существуют, не стоит их бросать.
Теперь я знаю, что если пользоваться блоховским принципом, никаких "соседей второго уровня" в поляронах малого радиуса нет. Весь заряд должен быть на одной молекуле. А если считать ab initio ионизированную молекулу с соседними, то на соседних получается около около 1%. Противоречия здесь нет, блоховский метод вообще приближенный, тем более не рассчитан на одну молекулу, которая даже меньше элементарной кристаллической ячейки. (В ячейке - 4 молекулы.) Но если соседей второго уровня нет, а на соседей первого уровня электрон всегда свободно проникает, моя идея насчет гистерезиса при надбарьерном переходе, похоже, не работает. Можно надеяться на то, что в молекулах на краю потенциальной ямы электрон будет распространяться медленно, с характерным временем больше времени прыжка, но особенно надеяться я бы на это не стал. Похоже, для электрона кристаллическая структура - это не доска с ячейками, а что-то вроде губки. На краях ямы нет гладких кромок, электрон не "переливается", а "просачивается".
А что же там с поляронами большого радиуса? Казалось бы, все ясно. Поле нелинейное, и из-за этого минимум потенциальной ямы всегда смещен от центра локализации заряда в одну сторону. На заряд действует сила, которую несложно вычислить аналитически, при помощи формул. И эта сила должна его сдвигать, подобно внешнему полю. Но почему же там не действует принцип обратимости?
Долго я над этим думал, и надумал, что дело вот в чем: когда я представляю себе обратимый прыжок полярона малого радиуса, я представляю, что в соседней локации в результате флуктуации образуется потенциальная яма. И одновременно, в результате другой флуктуации, уменьшается яма, в которой полярон сидит сейчас. Когда энергии двух ям выравниваются, электрон "растекается" равномерно по обеим, и дальше уже дело случая, останется ли он в старой яме или перетечет в новую. Именно такой процесс требует наименьшей энергии, и потому наиболее вероятен. При этом на "засыпание" старой ямы уходит столько же энергии, сколько и на "рытье" новой и несимметричные эффекты, вызванные квадратичной нелинейностью компенсируются.
В поляронах же большого радиуса процесс не симметричен относительно "рытья-засыпания". Там яма большая, на много ячеек, много молекул, а при "прыжке" не образуется полностью новая яма, а как бы "обрушивается край" старой. И образовавшуюся "выемку" сейчас же заполняет заряд. Если же мы будем предполагать, что одновременно с образованием "выемки", на противоположной стороне "заваливается" точно такая же часть ямы, то так же, как и с поляроном малого радиуса, все получится симметрично и обратимо. Но почему она должна "заваливаться"? Да, такой процесс требует минимальной энергии, но флуктуации не обязательно должны иметь минимальную энергию. Их вероятность имеет близкие значения в пределах kT (k - постоянная Больцмана, T - температура).
Долго я думал над тем, что будет, если у поляронов малого радиуса энергия прыжков будет отклоняться на величину kT. Пусть a - глубина "свежевырытой" ямы относительно старой. А старая пусть уменьшается на ту же a. Разность энергий между ними пропорциональна a. Значит, нас интересуют значения a, отличающиеся от 1/2 на величину порядка kT/Ea, где Ea - энергия активации, она же полная глубина ямы. Тогда энергия деформации будет иметь форму перевернутой параболы с максимумом в 1/2. А нелинейные эффекты будут состоять из двух членов пропорциональных a**3 и a**4...
Все это очень грубо и сумбурно, даже некогда красиво написать степени и индексы, что я обычно люблю делать. Но мне предстоит много текучки, неизвестно, когда в следующий раз найду время на эту тему, поэтому пусть будет в хоть каком-то виде.
Итак, a**3 и a**4. Но вероятность прыжка в зависимости от a, скорее всего будет по Гауссу, симметрична. Поэтому кубическая составляющая исчезнет при интегрировании. Остается 4-я степень.
Получается, что это ЭДС будет пропорциональна (kT/Ea)**4. А умножать на эту пропорцию надо разность между энергиями "свежевырытых" ям в направлении +z и -z, которая для мета-нитроанилина составляет что-то около 0.01 эВ. В общем ЭДС получается порядка 0.1 В/м.
Много это или мало? На мой взгляд многовато. Довольно странно, что ее не обнаружили случайно. Но и не так, чтобы совсем невозможно.
Если обратиться к моей любимой статье про электрические свойства мета-нитроанилина (https://ui.adsabs.harvard.edu/abs/2009CP....365...44S/abstract), то там на графике электропроводности есть любопытные "крючки", в которых я надеялся увидеть подтверждение своих идей. Если это так, то ЭДС там получается порядка 100 В/м. Что ж, у меня пока что все очень приблизительно...
Итак, вроде, со всем разобрался, и дошел до цифр, и в первый раз, добравшись до цифр, я не чувствую неуверенности в своих методах. В прошлый раз, когда написал статью для arXiv, мне в ней многое самому не нравилось. Сейчас, вроде, все в принципе правильно, только очень грубо.
Попутно немного продвинулся в решении философского вопроса - как же там все вообще с детальным равновесием, энтропией и плотностью состояний?
А вот как: да, система дрейфует в направлении большей плотности состояний, но фишка в том, что плотность состояний растет неограниченно. Ну вы понимаете, что это только первые прикидки, правильно сформулировать я еще не успел. Вот есть полярон, локализованный в одной ячейке. Он перепрыгивает в соседнюю. Но на самом деле он не в одну соседнюю ячейку перепрыгивает, его волновая функция становится трехгорбой: в соседнюю ячейку назад, остался на месте, в соседнюю ячейку вперед. Со временем он растекается по всему кристаллу, и это будет состояние с большей энтропией, плотность состояний там будет больше. Но это "размазанное" состояние будет суперпозицией локализованных, и каждый из компонентов этой суперпозиции будет вести себя как полноценное локализованное состояние, то есть тоже будет "размазываться" и "размазываться" несимметрично. И если образец замкнуть в кольцо, то они так и будут бегать по кругу. Как известно, взаимодействующие частицы не имеют независимой волновой функции, можно говорить только о волновой функции системы. И вот волновая функция системы кристалл-электроны будет становиться все более сложной, электроны будут все более сложным образом "запутываться" с атомами, составляющими решетку. Отсюда и увеличение плотности состояний. Причем со стороны это не будет заметно - атомы будут оставаться на своих местах, отклоняясь только на тепловые колебания, электроны так же будут равномерно распределены по объему кристалла, и будут двигаться с той же средней скоростью.
Вот так, примерно...