Оптические свойства металлических частиц и малоатомных кластеров. Плазменный резонанс
Предпосылки для написания данного цикла работ и краткое введение - тут.
В пределе малого размера наночастиц и, когда их форма близка к сферической, их оптические свойства (в основном, это - поглощение из-за малости рассеяния в таких частицах) описываются в рамках классической электродинамики. Главным образом, всё определяется дипольной электрической модой из бесконечного набора других мод, вызываемых колебаниями падающей плоской электромагнитной волны на сферу и описываемых в рамках теории Густава Ми. Отсюда - замечательные свойства наночастиц серебра, обладающих выраженным резонансом поглощения в видимой области спектра. Менее выражены резонансы у частиц золота и меди из-за близости их резонанса к энергии межзонных переходов электронов, также участвующих в поглощении света. Существую также, достаточно выраженные резонансы у металлических частиц других элементов, например таких, как щелочные, но с ними хуже работать, чем с благородными металлами.
Если для простоты рассмотреть сферическую частицу, то положение и ширина этой дипольной электрической моды (резонанса) будет зависеть исключительно от условий, в которых электроны проводимости ведут себя внутри частицы. От плотности электронов, их подвижности и эффективной массы. Поэтому, часто этот резонанс в литературе называют плазменным поверхностным резонансом или плазмоном, имея в виду в этом случае квантовую квазичастицу, представляющую собой связанное состояние электромагнитной волны и коллективного движения электронов.
Почему так часто классическая электромагнитная теория вкупе с классическими значениями диэлектрической проницаемости, измеренными для массивных образцов и поправлеными на размерный эффект малой частицы, хорошо совпадает с полученными оптическими спектрами наночастиц? (А иногда - не очень, и эти результаты обычно остаются без объяснений.) При этом сами электроны внутри металлической частицы также описываются классическими моделями (простейшая - теория Друде), поскольку существующие квантовые модели "не лезут ни в какие ворота". Почему вообще классические подходы к описанию Природы часто оказываются лучше квантовых?
Если ответить коротко, то это связано с АСИМПТОТИЧЕСКИМ поведением квантовых по своей природе частиц. То есть, с их БОЛЬШИМ количеством в ансамбле или МАЛОСТЬЮ характерной "квантовой" величины по сравнению с внешним воздействием на ансамбль. А иногда это (дополнительно) связано с тем, что классический подход верно угадывает суть физического явления, а квантовый - нет, ибо его модели оказываются слишком грубы на рассматриваемом микроскопическом уровне.
Основная нерешенная проблема оптики металлических наночастиц сегодня, на мой взгляд, - это проблема учёта существенно НЕЛОКАЛЬНОГО состояния плазмона в ПРОСТРАНСТВЕ и во ВРЕМЕНИ. Которая сразу проявляет себя, как только вы начинаете заниматься наночастицами. Проявляет себя - как зависимость свойств частиц (и идивидуальных, и в ансамбле) от СПОСОБА их ПОЛУЧЕНИЯ. У вас наблюдаются узкие и широкие резонансы, разная размерная зависимость положения резонанса, часто имеющая прямо противоположные тенденции; существуют разные коллективные спектры ансамбля частиц - разное их число, положение и ширина. Они по-разному смещаются по спектру с увеличением степени заполнения подложки или объёмной матрицы. И всё это очень плохо объясняется.
Возьмём, к примеру, индивидуальные частицы, приготовленные с их малой концентрацией на подложке или в объёме окружающей среды - матрицы. Их плазменные резонансы оказываются широкими для "плохих" частиц, приготовленных с дефектами кристаллической решетки или посторонними примесями, и узкими - для "хороших", ширина резонанса у которых близка к расчетной - классической. Вроде бы классическое объяснение простое: в "плохих" частицах электроны слишком часто рассеиваются на дефектах, их "длина свободного пробега" оказывается мала и затухание резонанса (ширина) оказывается большим. Но это "простое" объяснение сразу наталкивается на серьёзные трудности. Так, уменьшение размера "хороших" частиц заключается в "голубом" смещении резонанса в коротковолновую область спектра, а "плохих" частиц - в "красном" - диннноволновом. Как такое может случиться? Конечно, были и продолжают появляться класические попытки объяснить такое поведение на основе различного профиля спадания плотности электронов на поверхности частицы. Но при этом не объясняется, насколько правомерен такой подход и до каких размеров наночастицы понятие плотности электронов остаётся справедливым. Что касается квантовых подходов, то однажды в МИФИ один из учеников академика Мигдала (к которому я очень хорошо отношусь) вообще заявил, что "плохими" металлами теоретики не занимаются (!?). Типа, это сложно и не интересно.
А ведь именно "плохие" частицы с широким резонансом делают серебряные (и другие благородные) частицы уникальными. Именно у таких частиц вблизи поверхности возникают локальные поля - ГИГАНТСКИЕ, 10 в 5-ой степени и более раз превосходящие по интенсивности поля, рассчитанные по классической теории Ми. Что не наблюдается у "хороших" частиц. И нет никакого объяснения: ни квантового, ни, как уже понятно, классического. Хотя именно "плохие" частицы из-за такой своей особенности уже нашли своё применение там, где для они используются для диагностики или возбуждения специфических свойств прикрепленных к ИХ поверхности молекул, когда требуется максимальным образом увеличить на них локальное электромагнитное воздействие. Поэтому не удивительно, что серебряные частицы используются сейчас для лечения некоторых заболеваний. Много лет назад автор тоже приложил к этому руку (см. список литературы) и даже предложил описанный выше эффект гигантского усиления поля в качестве объяснения лечебного эффекта коллоидного (дисперсного) серебра. (Кстати, классическая теория Ми даёт слабое, но прямо противоположное эксперименту усиление поля: для "хороших" частиц оно большое, а для "плохих" - маленькое.)
Очень интересно проявляет себя плазменный поверхностный резонанс в коллективе металлических наночастиц, когда они оказываются расположенными настолько близко, что начинают влиять друг на друга. С гордостью можно сказать, что автор был одним из первых, кто стал методично исследовать этот эффект для серебряных частиц на подложке. Даже пришлось придумать компактное устройство, для одновременного (в одних условиях) осаждения частиц на многие подложки, поскольку от одной подложки получался слишком слабый сигнал (см. список литературы). В те давние времена, как впрочем, думаю, и сейчас, было очень мало классических подходов, основанных на многократном воздействии частиц друг на друга. Как правило, учитывались только парные взаимодействия из-за математических трудностей, возникавших при учёте взаимного влияния большего количества частиц. Квантовые подходы, основанные на фейнмановских диаграммах были ещё тяжелее и, в конечном итоге, не давали чего-то принципиально нового. Были ещё совсем простые и грубые классические теории эффективной среды, но мы их принимать во внимание не будем.
В экспериментах серебряные наночастицы с характерным размером 10 нм вели себя очень СТРАННО:
Случай 1. Полученные на воздухе путём конденсации из пара и затем осажденные на подложку частицы серебра были довольно "плохими": их электронограмма была несколько размыта, плазменный резонанс был довольно широкий и смещался в "красную" сторону в коллективном эффекте при заполнении подложки.
Случай 2. Эти же частицы, но перед осаждением подвергнутые дополнительному прогреву (отжигу), имели четкую электронограмму, их плазменный резонанс был значительно более узким, но в коллективном эффекте неожиданно раздваивался, и уже отдельные два резонанса смещались в противоположные стороны.
Случай 3. Серебряные частицы с тем же размером 10 нм были получены принципиально другим способом [ссылка 1]: серебро плавилось и испарялось при помощи электрической дуги в атмосфере аргона, а конденсация частиц происходила уже за пределами дуги. Удивительным образом плазменный резонанс был настолько узок, насколько это вобще было возможно для серебра. То есть, частицы оказались очень "хорошими", практически без дефектов и примесей, которые неизбежно получаются при конденсации на воздухе. В коллективном эффекте резонанс был ОДИН и смещался исключительно в "ГОЛУБУЮ" сторону спектра.
Вот тут-то мы споткнулись и не смогли объяснить полученный результат. Ведь, если частицы ведут себя классическим образом, многократное рассеяние света на частицах должно быть с ЗАПАЗДЫВАНИЕМ и давать только "красное" смещение резонанса. Как и было в случае 1 для "плохих" частиц. Но, если, как в случае 3, существует только один узкий резонанс, который при заполнении подложки частицами смещается в "голубую" область и ещё больше сужается, то такой коллектив частиц ведёт себя уже как СПЛОШНАЯ ПЛЁНКА! Но этого не может быть! Электроны не могут свободно перемещаться от одной изолированной частицы к другой! Это был неразрешимый парадокс. Ведь нельзя же было допустить, что электрон одновременно присутствует в нескольких частицах, или что скорость света неведомым образом превысила свои пределы, и взаимодействие между частицами происходит быстрее, чем возбуждение самой частицы. Иными словами, нужно было выбрать или нелокальность ПРОСТРАНСТВА, или нелокальность ВРЕМЕНИ. Но выбора не было - было марксистско-ленинское понимание философии и материальности мира. А на горизонте маячила Перестройка, которая катком пройдёт не только по полученным результатам, но и по их авторам.
Но, давайте посмотрим, как обстояло дело в других лабораториях мира. Спустя несколько лет после опубликованных экспериментов автора молодые учёные Соколов К. и Чуманов Г., работая в Америке, подробно исследовали коллективный эффект серебряных частиц на подложке. И пришли к ошибочному выводу. Их ошибка была в том, что они использовали наночастицы на порядок крупнее (~ 80 нм) обсуждаемых в этом тексте и обнаруженное ими "голубое" смещение коллективного резонанса приняли за усиление КВАДРУПОЛЬНОГО резонанса в частицах при одновременном ослаблении ДИПОЛЬНОГО. Конечно квадрупольный резонанс существует в БОЛЬШИХ частицах, но он сильнее локализован вблизи поверхности (это - прямо по теории Ми) и должен поэтому слабее влиять на соседние частицы, чем дипольный.
Примерно в это же время другие американские учёные использовали наночастицы серебра уже на порядок МЕНЬШЕ, чем у автора этих строк, с размером примерно 3 нм. Которые были фактически уже малоатомными кластерами. Они сумели их осадить из раствора на подложку, предварительно стабилизировав их поверхность лигандами органических молекул. Чтобы они не слиплись на подложке при плотном её заполнении. Для таких частиц они получили один коллективный резонанс, смещающийся в "голубую" сторону при УМЕНЬШЕНИИ толщины оболочки частиц за счёт использования более коротких молекул лиганда. Но, в этом исследовании авторы дали совершенно иное (!) объяснение коллективному взаимодействию, полагая (в некотором смысле справедливо), что ВОЛНОВЫЕ ФУНКЦИИ плазмона на таких малых частицах с таким малым зазором между ними НАКЛАДЫВАЮТСЯ друг на друга и приводят тем самым к "голубому" смещению их собственного "резонансного" значения. В прочем, такое объяснение было качественным, поскольку никаких формул не приводилось.
Как же на самом деле обстоят дела в металлических наночастицах с точки зрения теории квантов действия, развиваемой автором? Пусть пока КАЧЕСТВЕННОЙ, но уже позволяющей увидеть и объяснить некоторые эффекты, не прослеживаемые ранее. Мы предполагаем, что каждый фотон, который представляет собой не только один квант энергии, но и один КВАНТ ДЕЙСТВИЯ, возбуждает все доступные ему - "свободные" электроны в частице. Из-за того, что в рассматриваемом случае его характерный размер, в качестве которого выступает классическая длина волны, оказывается много больше размера частицы.
Любое возбуждение с точки зрения автора блога, в том числе - возбуждение коллективного движения электронов, представляет собой появление (рождение) дополнительного элемента ПРОСТРАНСТВА. В данном случае - пространства внутри частицы, в котором электроны совершают своё "свободное" движение, делая металл металлом. Чем больше фотонов падают на частицу за время существования возбуждённого состояния, тем больше элементов пространства возникает. Для слабых полей зависимость обычно бывает ЛИНЕЙНОЙ. Но, поскольку фотон сам является возбуждением электромагнитного пространства, пространство вокруг частиц тоже становится другим - фотоны как бы "задерживаются" вблизи поверхности частиц на время возбуждённого состояния электронов.
Теперь наступает момент, когда нам нужно воспользоваться принципом наименьшего действия, чтобы рассмотреть, как упаковываются новые - "возбуждённые" элементы пространства в уже имеющемся пространстве металлических наночастиц и вокруг них. Здесь роль этого принципа вполне выполняет принцип минимального производства энтропии Пригожина, поскольку поток фотонов - это неравновесный, но стационарный поток энергии. Принцип Пригожина говорит, что элементы потока будут группироваться или образовывать "диссипативные" структуры так, чтобы другие элементы, окружающие поток, меньше всего влияли на его распространение.
В нашем случае "хорошие" частицы серебра с минимальным количеством дефектов могут допустить РАВНОМЕРНОЕ распределение возбуждённых элементов пространства по объёму частицы (хотя бы из соображений максимальной энтропии для такого распределения). А вот "плохие" частицы скорее всего будут группировать (увеличивать локализацию) возбуждения вблизи своей поверхности. Так как, если "трение" оказывается велико и если уж нужно преодолевать его, то лучше всего это делать в локальных местах. (Фактически - нужно решать вариационную задачу на минимум "трения" с плохо формализованными пока условиями задачи.)
Если возбуждения электронов локализованы вблизи поверхности "плохой" частицы, то и связанные с ними фотоны будут локализованы тут же. Тем самым давая объяснение загадочному гигантскому усилению поля вблизи поверхности "плохих" частиц и между ними, когда они сближаются друг с другом на поверхности или в объёме. Чего не бывает для "хороших" частиц, когда возбуждения, наоборот, делокализованы, а поле вблизи частиц и между ними оказывается равномерно распределённым. Вот такое, кстати, распределённое и когерентное поле вдоль цепочки частиц пытались использовать в своё время для оптической передачи сигнала в микросхемах, но из-за его затухания в пределах нескольких длин волн отказались от этой затеи. Правда, и частицы при этом использовались не очень "хорошие".
В этом ключе можно было бы рассмотреть и описанные выше эксперименты по размерному и коллективному эффекту частиц серебра, но размер статьи что-то сильно увеличился по сравнению с тем, что планировалось. Поэтому пока откланиваюсь и надеюсь дальше написать о свойствах полупроводниковых наночастиц и совсем уж атомарных кластеров.
(продолжение следует)
P.S. Некоторые ссылки на работы автора, чтобы не быть голословным:
ОСОБЕННОСТИ ЭКСПЕРИМЕНТА
1. Дулин М.Н., Емельянов А.А. Плазмотермический генератор ультрамалых металлических частиц. Приборы и техника эксперимента. 1986, №5, с.219-211.
2. Дулин М.Н. и др. Исследование иодирования высокодисперсных частиц серебра методом электроннозондового анализа. Доклады АН СССР. 1987. т.296, №6, с.1402-1405.
3. Dulin M.N. et al. Stablization of silver clusters by matrices of various chemical nature. Reaction Kinetics and Catalysis Letters. 1992, v.48, N2, p.475-482.
4. Dulin M.N. et al. Preparation of silver clusters on various tipes of silica. Reaction Kinetics and Catalysis Letters. 1992, v.48, N2, p.491-496.
5. Дулин М.Н. и др. Определяющая роль отношения SiO2/Al2O3 в стабилизации кластеров серебра в мордените. Неорганические материалы. 1995, т.31, №3, с.487-492.
ОПТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА НАНОЧАСТИЦ
6. Дулин М.Н. и др. Оптические свойства системы поглощающих ультрамалых частиц. / Сб. Физикохимия ультрадисперсных систем. Ред. Тананаев И.В. Наука, 1987, с.165-168.
7. Дулин М.Н. и др. Влияние коллективного эффекта на поглощение света в системе малых металлических частиц. Оптика и спектроскопия. 1988, т.64, в.3, с.615-619.
8. Дулин М.Н. и др. Наблюдение двухпиковой структуры плазменного резонанса в агломератах частиц серебра на подложках. Поверхность. Физика, химия, механика. 1992, №1, с.102-107.
9. Dulin M.N. Critical phenomena in particles of mesoscopic size. Zeitschrift fur Physik D. Atoms, Molecules and Clusters. 1993, v.26, N1-4, p.172-174.
ОПТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА КЛАСТЕРОВ
10. Dulin M.N. et al. Diffuse Reflectance Electron Spectroscopic Study of the State of Silver Clusters on SiO2. Reaction Kinetics and Catalysis Letters. 1990, v.41, p.73-78.
11. Dulin M.N. et al. Effect of zeolite matrix structure on the stabilization of silver clusters. Reaction Kinetics and Catalysis Letters. 1993, v.49, N1, p.87-94.
МЕДИЦИНСКОЕ ПРИМЕНЕНИЕ СЕРЕБРА
12. Дулин М.Н. и др. Физико-химическое исследование препаратов, содержащих коллоидное серебро. Химико-Фармацевтический Журнал. 1992, т.26, №11, с.68-72.
13. Дулин М.Н., Богданчикова Н.Е. Серебро в ультрадисперсном состоянии. / Сб. Серебро в медицине, биологии и технике. Новосибирск, 1995, с.19-24.
Не во всех работах я - первый автор, поэтому заранее извините за допущенную неточность.
Ваш - Дулин Михаил.
В пределе малого размера наночастиц и, когда их форма близка к сферической, их оптические свойства (в основном, это - поглощение из-за малости рассеяния в таких частицах) описываются в рамках классической электродинамики. Главным образом, всё определяется дипольной электрической модой из бесконечного набора других мод, вызываемых колебаниями падающей плоской электромагнитной волны на сферу и описываемых в рамках теории Густава Ми. Отсюда - замечательные свойства наночастиц серебра, обладающих выраженным резонансом поглощения в видимой области спектра. Менее выражены резонансы у частиц золота и меди из-за близости их резонанса к энергии межзонных переходов электронов, также участвующих в поглощении света. Существую также, достаточно выраженные резонансы у металлических частиц других элементов, например таких, как щелочные, но с ними хуже работать, чем с благородными металлами.
Если для простоты рассмотреть сферическую частицу, то положение и ширина этой дипольной электрической моды (резонанса) будет зависеть исключительно от условий, в которых электроны проводимости ведут себя внутри частицы. От плотности электронов, их подвижности и эффективной массы. Поэтому, часто этот резонанс в литературе называют плазменным поверхностным резонансом или плазмоном, имея в виду в этом случае квантовую квазичастицу, представляющую собой связанное состояние электромагнитной волны и коллективного движения электронов.
Почему так часто классическая электромагнитная теория вкупе с классическими значениями диэлектрической проницаемости, измеренными для массивных образцов и поправлеными на размерный эффект малой частицы, хорошо совпадает с полученными оптическими спектрами наночастиц? (А иногда - не очень, и эти результаты обычно остаются без объяснений.) При этом сами электроны внутри металлической частицы также описываются классическими моделями (простейшая - теория Друде), поскольку существующие квантовые модели "не лезут ни в какие ворота". Почему вообще классические подходы к описанию Природы часто оказываются лучше квантовых?
Если ответить коротко, то это связано с АСИМПТОТИЧЕСКИМ поведением квантовых по своей природе частиц. То есть, с их БОЛЬШИМ количеством в ансамбле или МАЛОСТЬЮ характерной "квантовой" величины по сравнению с внешним воздействием на ансамбль. А иногда это (дополнительно) связано с тем, что классический подход верно угадывает суть физического явления, а квантовый - нет, ибо его модели оказываются слишком грубы на рассматриваемом микроскопическом уровне.
Основная нерешенная проблема оптики металлических наночастиц сегодня, на мой взгляд, - это проблема учёта существенно НЕЛОКАЛЬНОГО состояния плазмона в ПРОСТРАНСТВЕ и во ВРЕМЕНИ. Которая сразу проявляет себя, как только вы начинаете заниматься наночастицами. Проявляет себя - как зависимость свойств частиц (и идивидуальных, и в ансамбле) от СПОСОБА их ПОЛУЧЕНИЯ. У вас наблюдаются узкие и широкие резонансы, разная размерная зависимость положения резонанса, часто имеющая прямо противоположные тенденции; существуют разные коллективные спектры ансамбля частиц - разное их число, положение и ширина. Они по-разному смещаются по спектру с увеличением степени заполнения подложки или объёмной матрицы. И всё это очень плохо объясняется.
Возьмём, к примеру, индивидуальные частицы, приготовленные с их малой концентрацией на подложке или в объёме окружающей среды - матрицы. Их плазменные резонансы оказываются широкими для "плохих" частиц, приготовленных с дефектами кристаллической решетки или посторонними примесями, и узкими - для "хороших", ширина резонанса у которых близка к расчетной - классической. Вроде бы классическое объяснение простое: в "плохих" частицах электроны слишком часто рассеиваются на дефектах, их "длина свободного пробега" оказывается мала и затухание резонанса (ширина) оказывается большим. Но это "простое" объяснение сразу наталкивается на серьёзные трудности. Так, уменьшение размера "хороших" частиц заключается в "голубом" смещении резонанса в коротковолновую область спектра, а "плохих" частиц - в "красном" - диннноволновом. Как такое может случиться? Конечно, были и продолжают появляться класические попытки объяснить такое поведение на основе различного профиля спадания плотности электронов на поверхности частицы. Но при этом не объясняется, насколько правомерен такой подход и до каких размеров наночастицы понятие плотности электронов остаётся справедливым. Что касается квантовых подходов, то однажды в МИФИ один из учеников академика Мигдала (к которому я очень хорошо отношусь) вообще заявил, что "плохими" металлами теоретики не занимаются (!?). Типа, это сложно и не интересно.
А ведь именно "плохие" частицы с широким резонансом делают серебряные (и другие благородные) частицы уникальными. Именно у таких частиц вблизи поверхности возникают локальные поля - ГИГАНТСКИЕ, 10 в 5-ой степени и более раз превосходящие по интенсивности поля, рассчитанные по классической теории Ми. Что не наблюдается у "хороших" частиц. И нет никакого объяснения: ни квантового, ни, как уже понятно, классического. Хотя именно "плохие" частицы из-за такой своей особенности уже нашли своё применение там, где для они используются для диагностики или возбуждения специфических свойств прикрепленных к ИХ поверхности молекул, когда требуется максимальным образом увеличить на них локальное электромагнитное воздействие. Поэтому не удивительно, что серебряные частицы используются сейчас для лечения некоторых заболеваний. Много лет назад автор тоже приложил к этому руку (см. список литературы) и даже предложил описанный выше эффект гигантского усиления поля в качестве объяснения лечебного эффекта коллоидного (дисперсного) серебра. (Кстати, классическая теория Ми даёт слабое, но прямо противоположное эксперименту усиление поля: для "хороших" частиц оно большое, а для "плохих" - маленькое.)
Очень интересно проявляет себя плазменный поверхностный резонанс в коллективе металлических наночастиц, когда они оказываются расположенными настолько близко, что начинают влиять друг на друга. С гордостью можно сказать, что автор был одним из первых, кто стал методично исследовать этот эффект для серебряных частиц на подложке. Даже пришлось придумать компактное устройство, для одновременного (в одних условиях) осаждения частиц на многие подложки, поскольку от одной подложки получался слишком слабый сигнал (см. список литературы). В те давние времена, как впрочем, думаю, и сейчас, было очень мало классических подходов, основанных на многократном воздействии частиц друг на друга. Как правило, учитывались только парные взаимодействия из-за математических трудностей, возникавших при учёте взаимного влияния большего количества частиц. Квантовые подходы, основанные на фейнмановских диаграммах были ещё тяжелее и, в конечном итоге, не давали чего-то принципиально нового. Были ещё совсем простые и грубые классические теории эффективной среды, но мы их принимать во внимание не будем.
В экспериментах серебряные наночастицы с характерным размером 10 нм вели себя очень СТРАННО:
Случай 1. Полученные на воздухе путём конденсации из пара и затем осажденные на подложку частицы серебра были довольно "плохими": их электронограмма была несколько размыта, плазменный резонанс был довольно широкий и смещался в "красную" сторону в коллективном эффекте при заполнении подложки.
Случай 2. Эти же частицы, но перед осаждением подвергнутые дополнительному прогреву (отжигу), имели четкую электронограмму, их плазменный резонанс был значительно более узким, но в коллективном эффекте неожиданно раздваивался, и уже отдельные два резонанса смещались в противоположные стороны.
Случай 3. Серебряные частицы с тем же размером 10 нм были получены принципиально другим способом [ссылка 1]: серебро плавилось и испарялось при помощи электрической дуги в атмосфере аргона, а конденсация частиц происходила уже за пределами дуги. Удивительным образом плазменный резонанс был настолько узок, насколько это вобще было возможно для серебра. То есть, частицы оказались очень "хорошими", практически без дефектов и примесей, которые неизбежно получаются при конденсации на воздухе. В коллективном эффекте резонанс был ОДИН и смещался исключительно в "ГОЛУБУЮ" сторону спектра.
Вот тут-то мы споткнулись и не смогли объяснить полученный результат. Ведь, если частицы ведут себя классическим образом, многократное рассеяние света на частицах должно быть с ЗАПАЗДЫВАНИЕМ и давать только "красное" смещение резонанса. Как и было в случае 1 для "плохих" частиц. Но, если, как в случае 3, существует только один узкий резонанс, который при заполнении подложки частицами смещается в "голубую" область и ещё больше сужается, то такой коллектив частиц ведёт себя уже как СПЛОШНАЯ ПЛЁНКА! Но этого не может быть! Электроны не могут свободно перемещаться от одной изолированной частицы к другой! Это был неразрешимый парадокс. Ведь нельзя же было допустить, что электрон одновременно присутствует в нескольких частицах, или что скорость света неведомым образом превысила свои пределы, и взаимодействие между частицами происходит быстрее, чем возбуждение самой частицы. Иными словами, нужно было выбрать или нелокальность ПРОСТРАНСТВА, или нелокальность ВРЕМЕНИ. Но выбора не было - было марксистско-ленинское понимание философии и материальности мира. А на горизонте маячила Перестройка, которая катком пройдёт не только по полученным результатам, но и по их авторам.
Но, давайте посмотрим, как обстояло дело в других лабораториях мира. Спустя несколько лет после опубликованных экспериментов автора молодые учёные Соколов К. и Чуманов Г., работая в Америке, подробно исследовали коллективный эффект серебряных частиц на подложке. И пришли к ошибочному выводу. Их ошибка была в том, что они использовали наночастицы на порядок крупнее (~ 80 нм) обсуждаемых в этом тексте и обнаруженное ими "голубое" смещение коллективного резонанса приняли за усиление КВАДРУПОЛЬНОГО резонанса в частицах при одновременном ослаблении ДИПОЛЬНОГО. Конечно квадрупольный резонанс существует в БОЛЬШИХ частицах, но он сильнее локализован вблизи поверхности (это - прямо по теории Ми) и должен поэтому слабее влиять на соседние частицы, чем дипольный.
Примерно в это же время другие американские учёные использовали наночастицы серебра уже на порядок МЕНЬШЕ, чем у автора этих строк, с размером примерно 3 нм. Которые были фактически уже малоатомными кластерами. Они сумели их осадить из раствора на подложку, предварительно стабилизировав их поверхность лигандами органических молекул. Чтобы они не слиплись на подложке при плотном её заполнении. Для таких частиц они получили один коллективный резонанс, смещающийся в "голубую" сторону при УМЕНЬШЕНИИ толщины оболочки частиц за счёт использования более коротких молекул лиганда. Но, в этом исследовании авторы дали совершенно иное (!) объяснение коллективному взаимодействию, полагая (в некотором смысле справедливо), что ВОЛНОВЫЕ ФУНКЦИИ плазмона на таких малых частицах с таким малым зазором между ними НАКЛАДЫВАЮТСЯ друг на друга и приводят тем самым к "голубому" смещению их собственного "резонансного" значения. В прочем, такое объяснение было качественным, поскольку никаких формул не приводилось.
Как же на самом деле обстоят дела в металлических наночастицах с точки зрения теории квантов действия, развиваемой автором? Пусть пока КАЧЕСТВЕННОЙ, но уже позволяющей увидеть и объяснить некоторые эффекты, не прослеживаемые ранее. Мы предполагаем, что каждый фотон, который представляет собой не только один квант энергии, но и один КВАНТ ДЕЙСТВИЯ, возбуждает все доступные ему - "свободные" электроны в частице. Из-за того, что в рассматриваемом случае его характерный размер, в качестве которого выступает классическая длина волны, оказывается много больше размера частицы.
Любое возбуждение с точки зрения автора блога, в том числе - возбуждение коллективного движения электронов, представляет собой появление (рождение) дополнительного элемента ПРОСТРАНСТВА. В данном случае - пространства внутри частицы, в котором электроны совершают своё "свободное" движение, делая металл металлом. Чем больше фотонов падают на частицу за время существования возбуждённого состояния, тем больше элементов пространства возникает. Для слабых полей зависимость обычно бывает ЛИНЕЙНОЙ. Но, поскольку фотон сам является возбуждением электромагнитного пространства, пространство вокруг частиц тоже становится другим - фотоны как бы "задерживаются" вблизи поверхности частиц на время возбуждённого состояния электронов.
Теперь наступает момент, когда нам нужно воспользоваться принципом наименьшего действия, чтобы рассмотреть, как упаковываются новые - "возбуждённые" элементы пространства в уже имеющемся пространстве металлических наночастиц и вокруг них. Здесь роль этого принципа вполне выполняет принцип минимального производства энтропии Пригожина, поскольку поток фотонов - это неравновесный, но стационарный поток энергии. Принцип Пригожина говорит, что элементы потока будут группироваться или образовывать "диссипативные" структуры так, чтобы другие элементы, окружающие поток, меньше всего влияли на его распространение.
В нашем случае "хорошие" частицы серебра с минимальным количеством дефектов могут допустить РАВНОМЕРНОЕ распределение возбуждённых элементов пространства по объёму частицы (хотя бы из соображений максимальной энтропии для такого распределения). А вот "плохие" частицы скорее всего будут группировать (увеличивать локализацию) возбуждения вблизи своей поверхности. Так как, если "трение" оказывается велико и если уж нужно преодолевать его, то лучше всего это делать в локальных местах. (Фактически - нужно решать вариационную задачу на минимум "трения" с плохо формализованными пока условиями задачи.)
Если возбуждения электронов локализованы вблизи поверхности "плохой" частицы, то и связанные с ними фотоны будут локализованы тут же. Тем самым давая объяснение загадочному гигантскому усилению поля вблизи поверхности "плохих" частиц и между ними, когда они сближаются друг с другом на поверхности или в объёме. Чего не бывает для "хороших" частиц, когда возбуждения, наоборот, делокализованы, а поле вблизи частиц и между ними оказывается равномерно распределённым. Вот такое, кстати, распределённое и когерентное поле вдоль цепочки частиц пытались использовать в своё время для оптической передачи сигнала в микросхемах, но из-за его затухания в пределах нескольких длин волн отказались от этой затеи. Правда, и частицы при этом использовались не очень "хорошие".
В этом ключе можно было бы рассмотреть и описанные выше эксперименты по размерному и коллективному эффекту частиц серебра, но размер статьи что-то сильно увеличился по сравнению с тем, что планировалось. Поэтому пока откланиваюсь и надеюсь дальше написать о свойствах полупроводниковых наночастиц и совсем уж атомарных кластеров.
(продолжение следует)
P.S. Некоторые ссылки на работы автора, чтобы не быть голословным:
ОСОБЕННОСТИ ЭКСПЕРИМЕНТА
1. Дулин М.Н., Емельянов А.А. Плазмотермический генератор ультрамалых металлических частиц. Приборы и техника эксперимента. 1986, №5, с.219-211.
2. Дулин М.Н. и др. Исследование иодирования высокодисперсных частиц серебра методом электроннозондового анализа. Доклады АН СССР. 1987. т.296, №6, с.1402-1405.
3. Dulin M.N. et al. Stablization of silver clusters by matrices of various chemical nature. Reaction Kinetics and Catalysis Letters. 1992, v.48, N2, p.475-482.
4. Dulin M.N. et al. Preparation of silver clusters on various tipes of silica. Reaction Kinetics and Catalysis Letters. 1992, v.48, N2, p.491-496.
5. Дулин М.Н. и др. Определяющая роль отношения SiO2/Al2O3 в стабилизации кластеров серебра в мордените. Неорганические материалы. 1995, т.31, №3, с.487-492.
ОПТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА НАНОЧАСТИЦ
6. Дулин М.Н. и др. Оптические свойства системы поглощающих ультрамалых частиц. / Сб. Физикохимия ультрадисперсных систем. Ред. Тананаев И.В. Наука, 1987, с.165-168.
7. Дулин М.Н. и др. Влияние коллективного эффекта на поглощение света в системе малых металлических частиц. Оптика и спектроскопия. 1988, т.64, в.3, с.615-619.
8. Дулин М.Н. и др. Наблюдение двухпиковой структуры плазменного резонанса в агломератах частиц серебра на подложках. Поверхность. Физика, химия, механика. 1992, №1, с.102-107.
9. Dulin M.N. Critical phenomena in particles of mesoscopic size. Zeitschrift fur Physik D. Atoms, Molecules and Clusters. 1993, v.26, N1-4, p.172-174.
ОПТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА КЛАСТЕРОВ
10. Dulin M.N. et al. Diffuse Reflectance Electron Spectroscopic Study of the State of Silver Clusters on SiO2. Reaction Kinetics and Catalysis Letters. 1990, v.41, p.73-78.
11. Dulin M.N. et al. Effect of zeolite matrix structure on the stabilization of silver clusters. Reaction Kinetics and Catalysis Letters. 1993, v.49, N1, p.87-94.
МЕДИЦИНСКОЕ ПРИМЕНЕНИЕ СЕРЕБРА
12. Дулин М.Н. и др. Физико-химическое исследование препаратов, содержащих коллоидное серебро. Химико-Фармацевтический Журнал. 1992, т.26, №11, с.68-72.
13. Дулин М.Н., Богданчикова Н.Е. Серебро в ультрадисперсном состоянии. / Сб. Серебро в медицине, биологии и технике. Новосибирск, 1995, с.19-24.
Не во всех работах я - первый автор, поэтому заранее извините за допущенную неточность.
Ваш - Дулин Михаил.