Энтропия Вселенной (фазовые переходы)
В этой части я продолжу рассуждения о фазовых переходах. В прошлой части я закончил на плавлении. Понятное дело, что интереснее поговорить о термодинамике жизни, эволюции, рождения вселенной, но об этом чуть позже. Дело в том, что термодинамика жизни определяется термодинамикой химических реакций, которые протекают в различных фазах, в основном в жидкости. Но при этом участвуют твёрдые и газообразные вещества. Так что жизнь использует различные агрегатные состояния вещества, и прежде, чем перейти к химическим реакциям, разберёмся с фазовыми переходами. Тема в значительной степени техническая.
Сразу опять оговорюсь, что я высказываю свои глубоко субъективные и дилетантские мысли. Чтобы больше не было вопросов про мои знания и компетенции.
Продолжу, начиная с испарения и сублимации.
ИСПАРЕНИЕ И СУБЛИМАЦИЯ
В испарении и сублимации, участвуют не только конденсированные фазы, но и газ. При рассмотрении равновесия с конденсированными фазами, он в этом случае называется паром. Но как правило, к нему в неплохом приближении применимо уравнение состояния идеального газа. Для конденсированных фаз, в хорошем приближении их объём можно считать постоянным, слабо зависящим от температуры и давления. Для пара (газа) это не так. И при рассмотрении равновесий с его участием, даже в приближённых уравнениях, нужно учитывать зависимость энтропии пара (газа) от объёма. Для идеального газа (каковым при некоторых условиях приближённо можно считать пар), при постоянной температуре, давление обратно пропорционально объёму, а работа, как произведение давления на изменение объёма, после интегрирования пропорциональна логарифму объёма. А поскольку при постоянной температуре, работа как раз равна поглощённому теплу, то и энтропия оказывается пропорциональной логарифму объёма: S~RlnV. Здесь выражение приведено для одного моля газа [1], стр 68.
Поскольку давление обратно пропорционально объёму, то энтропию одного моля можно выразить и через давление: S=S₀-Rlnp¹⁾, где S₀ энтропия при давлении в одну атмосферу (если давление выражать в атмосферах). Подстановка энтропии в энергию Гиббса, даёт: G=H-TS=G₀+RTlnp. Здесь G₀, мольная энергия Гиббса газа при 1 атм. Условие равновесия может так же быть представлено, как равенство нулю изменения энергии Гиббса.
Пользуясь выражением для энергии Гиббса газа, мы можем получить зависимость температуры кипения или сублимации от давления: RTlnp=-ΔG₀, lnp=-ΔH₀/RT+ΔS₀/R (если быть более точным, то это зависимость давления пара над конденсированной фазой от температуры). Здесь очевидно ΔH₀ и ΔS₀ - мольные энтальпии и энтропии фазового перехода при 1 атм. Таким образом, давление растёт примерно, как экспонента от минус обратной температуры (при пренебрежении изменением теплоёмкости при фазовом переходе). Ну а в малом температурном интервале как экспонента температуры.
НАКЛОН ЛИНИЙ РАВНОВЕСИЯ
Как сказано выше, с ростом температуры, растёт давление пара. Что можно сформулировать и иначе. С ростом давления, растёт температура перехода из конденсированного состояния в пар. Иная ситуация наблюдается с линией равновесия твёрдое жидкость, для воды. В частности, температура плавления льда при давлении в одну атмосферу, равна 0℃. Однако при более низком давлении, в частности при давлении p=0.06 атм, температура равновесия твёрдое-жидкость выше, а именно +0.01℃ (что это за температура и давление, об этом в следующей теме). Другими словами, линия равновесия лёд-вода, имеет наклон в другую сторону. С ростом давления, температура плавления падает. Чем определяет наклон линии равновесия, или производная dp/dT? Сравнивая линии сублимации и испарения, в точке пересечения, можно сказать, что наклон линии сублимации круче. Это связано с тем, что теплота сублимации больше теплоты испарения (на теплоту плавления). Но при этом как на сублимацию, так и на испарение нужно затратить теплоту.
Для плавления точно так же, нужно затратить теплоту. Но вода обладает особым свойством: объём льда больше объёма воды (плотность льда меньше плотности воды). Это и обусловливает обратный наклон линии твёрдое-жидкость для воды. Для испарения и сублимации, объём пара всегда больше объёма конденсированной фазы. Всё это выражается уравнением Клапейрона [2], стр 180, определяющем наклон линии равновесия: dp/dT=ΔQ/(TΔV). Здесь ΔQ - теплота фазового перехода, а ΔV - изменение объёма. Если бы объём при фазовом переходе не менялся, то линия была бы вертикальной. Ну а при чём здесь энтропия? А при том, что для фазового перехода, теплота равна энтальпии, а энтропия перехода ΔS=ΔH/T. И уравнение Клапейрона может быть записано в виде: dp/dT=ΔS/ΔV. В принципе именно в таком виде оно и получается из уравнения равновесия²⁾.
Для равновесия конденсированной фазы с паром, может быть получено при определённых допущениях уравнение Клаузиуса-Клапейрона: dlnp/dT=ΔH/RT², [2], стр 181. А допущение заключается в том, что паровая фаза описывается уравнением состояния идеального газа, и можно пренебречь объёмом конденсированной фазы, по сравнению с объёмом паровой фазы³⁾.
Ранее записано приближённое уравнение для давления пара над конденсированной фазой, lnp=-ΔH₀/RT+ΔS₀/R, полученное при тех же приближениях, что и уравнение Клаузиуса-Клапейрона. Фактически, при этих приближениях, данное уравнение эквивалентно уравнению Клаузиуса-Клапейрона⁴⁾.
ОБРАЗОВАНИЕ ЗАРОДЫШЕЙ
Зародыши новой фазы, вначале образуются из небольших флуктуаций, и появляется граница раздела фаз. Поверхностное натяжение создаёт энергетический барьер для образования новой фазы. Необходимо совершить работу против сил поверхностного натяжения δA=σda. Здесь δA - работа, σ - поверхностное натяжение, da - изменение поверхности раздела фаз. Эту работу нужно добавить к энергии Гиббса образующейся фазы. При малых начальных размерах зародышей, отношение поверхности раздела фаз к объёму новой фазы велико, и создание этой поверхности термодинамически не выгодно. Образование новой фазы становится выгодным, при превышении зародышем некоторого критического размера⁵⁾, который зависит от величины перегрева или переохлаждения (в зависимости от того, какая фаза образуется). Критический размер равен r=2σV₂/(G₁-G₂). Энергия Гиббса образующейся фазы G₂ меньше G₁. Здесь V₂ мольный объём образующейся фазы, а G₁ и G₂ -мольные энергии Гиббса. Соответственно зародыши, перевалившие за критический размер, продолжают расти, а не достигшие, уменьшаются и исчезают. Это же касается более крупных капель в паровой фазе. Они растут, а более мелкие испаряются. Аналогично с кристаллами. В частности, это объясняется тем, что над каплями малого размера, выше равновесное давление пара, чем над плоской поверхностью раздела фаз⁶⁾. Давление над каплей радиуса r, больше давления над плоской поверхностью: P=P₀⸱exp(2σV₂/rRT), [3], стр 50. Так что, например с кристаллами льда в морозилке, происходит их укрупнение. Мелкие сублимируют, крупные растут. Однажды я забыл в морозилке герметичный стаканчик с остатками мороженого. Он долго простоял в морозилке. В результате мороженое стало похоже на сухую пастилу, а на крышке изнутри образовались прекрасные кристаллы льда, размером 4-5 мм.
КРАТКИЕ ИТОГИ
Нельзя объять необъятное и всё рассмотреть в одной теме, так что пора подводить краткие итоги. А итоги эти таковы: фазовый переход идёт в сторону увеличения энтропии, что при постоянных температуре и давлении, эквивалентно уменьшению энергии Гиббса. При этом ввиду того, что есть некоторый барьер в образовании зародышей новой фазы, реальный фазовый переход происходит в неравновесных условиях, с ростом энтропии. Выпал снег, замёрзла речка - энтропия увеличилась. Снег и лёд растаял, энтропия увеличилась. Солнышко пригрело, вода испарилась, энтропия увеличилась. Вода сконденсировалась, выпала в виде дождичка - энтропия увеличилась. Само существование стабильных фаз (агрегатных состояний) в разных областях температур и давлений, определяется максимумом энтропии. А жизнь не возможна, без стабильного существования различных агрегатных состояний веществ. Вот в следующей теме и рассмотрим условия и области стабильного существования этих агрегатных состояний. Эта тема будет посвящена диаграммам состояния веществ.
ЛИТЕРАТУРА
1. Базаров И.П. Термодинамика, учебник, СПб,"Лань",2010
2. И. Пригожин, Д. Кондепуди, Современная термодинамика. От тепловых двигателей до диссипативных структур, Москва "Мир", 2002
3. Керзон Хуанг, Статистическая механика, Москва "Мир", 1966