Энтропия Вселенной (начала термодинамики)

[urij62]

В этой части я хочу порассуждать о втором начале термодинамики, которое может быть возведено в фундаментальный принцип. И будучи возведённым в него, оно имеет большую объяснительную силу. Сразу опять оговорюсь, что я высказываю свои глубоко субъективные и дилетантские мысли. Чтобы больше не было вопросов про мои знания и компетенции.

Я попытаюсь рассмотреть формулировку второго начала термодинамики (ВНТ), и некоторые неправильные выводы из этого начала.

ЗАКОН ВОЗРАСТАНИЯ ЭНТРОПИИ



ВНТ утверждает, что во всех необратимых процессах, энтропия возрастает. Для изолированной системы это приводит к тому, что её энтропия может только возрастать, и не может уменьшаться. Формулировка этого начала в виде закона утверждающего, что для любой системы энтропия может только расти, и не может уменьшаться, ошибочно. Такова формулировка ВНТ только для изолированных систем. Кто-то может воспринять это как отговорку, что мол это только для изолированных систем, а ВНТ действует для всех. Но это не отговорка, для закрытых и открытых систем, ВНТ формулируется иначе. Напомню, что термодинамическая система называется изолированной, если система не обменивается с окружающей средой, ни веществом, ни энергией. Система, которая может обмениваться энергией, но не может обмениваться веществом, называется закрытой. Ну и очевидно, система, которая может обмениваться с окружающей средой и веществом и энергией, называется открытой. Про открытые системы чуть позже. Сейчас же я приведу некоторые рассуждения о закрытых системах.

ЗАКРЫТЫЕ СИСТЕМЫ

Закрытые системы, могут обмениваться с окружающей средой только энергией, и не могут обмениваться веществом. Примером такой системы может служить, например газ, сжимаемый поршнем. Газ не может выйти из-под поршня, но может обмениваться с окружающей средой, теплом. Кроме того, можно сжимать газ, совершая над ним работу, или газ может расширяться, совершая работу.

Очевидно, что неравновесная изолированная система, до этого не была изолированной, иначе в ней не могло бы возникнуть неравновесное состояние. Когда она стала изолированной, она начинает переход к равновесию, энтропия в ней растёт и достигает максимума в состоянии равновесия. Очевидно, энтропия должна достигнуть максимума, иначе система не могла бы перейти в состояние равновесия, и в ней были бы возможны вечные необратимые процессы с возрастанием энтропии. Система была бы тем самым вечным двигателем.

Но что это за максимум энтропии? Это то максимальное значение энтропии системы, которое она может иметь при данной энергии. А что, если изоляцию снять и добавить энергии в систему, а потом снова заизолировать? В этом случае система снова станет неравновесной, в ней опять пойдут необратимые процессы, и опять начнёт расти энтропия. И опять достигнет некоторого максимума. Злопыхатели могут сказать: ну вот же, в неизолированных системах энтропия ещё сильнее растёт. И я такие высказывания реально слышал. Но тут надо заметить следующее. Максимальная энтропия, которую может иметь изолированная система, зависит от её энергии. Или, иными словами, энтропия является функцией состояния, и не важно, как система к этому состоянию система пришла.

При этом как мы видим, энтропия системы, является возрастающей функцией энергии. Если добавим энергии, то и энтропия системы возрастёт. Это не верно для отрицательных температур, как было рассказано во вступлении. Но для обычных систем с положительной температурой это верно. Теперь попробуем ответить на вопрос: а что будет, если в систему не добавить энергии, а отвести из неё часть энергии? Правильно, энтропия этой системы, как функция её энергии, должна уменьшиться.

Как отвести энергию от системы? Да очень просто. Привести её в соприкосновение с более холодным телом. При этом часть энергии системы перейдёт к более холодному телу в виде тепла. Очевидно, что энергия и энтропия системы уменьшится. А как же ВНТ? А дело в том, что при этом увеличится энтропия холодного тела, которое нагреется. И суммарно, энтропия этих двух тел возрастёт. Напомню, энтропия аддитивная величина, и энтропия системы как набора подсистем, является суммой энтропий этих подсистем.

Вот теперь надо разобраться, как меняется энтропия при передаче тепла.

ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ ТЕМПЕРАТУРЫ

Со статистическим смыслом энтропии, и статистическим определением температуры, в принципе мы разобрались во вступлении. Мы видели статистическое определение температуры, как параметра в распределении Гиббса.

Напомню: wₙ = A⸱exp(-Eₙ/kT). Попробуем теперь получить термодинамическое определение температуры, чтобы пойти дальше. Что мы сделаем? Для изолированной системы, первое и второе начала термодинамики формулируются просто: энергия системы постоянна, энтропия в состоянии равновесия максимальна. Отсюда, собственно, и получили распределение Гиббса. Для закрытой системы, над которой не совершается работа, а осуществляется только передача тепла, можно вычислить как меняется энтропия, при изменении энергии, или передаче тепла. Для этого нужно выписать дифференциалы энергии и энтропии, выраженные через дифференциалы вероятностей состояний (через изменение вероятностей). Вероятности же нужно подставить из распределения Гиббса. Я не буду здесь делать выкладки, чтобы не усложнять текст, сделаю их в комментариях¹⁾. В результате этих выкладок получается следующее выражение для изменения энтропии при передаче тепла: dS=δQ/T, dE=δQ=TdS.

Таким образом, изменение энергии равно переданному системе теплу, а изменение энтропии системы при этом равно δQ/T, что, собственно, и является термодинамическим определением температуры, через изменение энергии и энтропии. По сути, температура системы, это производная энергии системы по её энтропии, при определённых постоянных величинах. Как мы видели, собственно, должен быть постоянным объём (это обеспечивает неизменность энергетического спектра, и отсутствие работы).

Ну и очевидно, в соответствии с последней формулой, при передаче системе тепла, растёт её энергия и энтропия.

ВЫРАВНИВАНИЕ ТЕМПЕРАТУРЫ

Теперь можно рассмотреть, как меняется энтропия системы, при передаче тепла от горячего тела к холодному. Это та самая потеря энергии, для недопущения которой, Карно придумал цикл из двух изотерм и двух адиабат (чтобы не было передачи тепла между телами с разной температурой). Пусть у нас есть изолированная система, состоящая из двух закрытых подсистем. И пусть они могут обмениваться друг с другом только энергией в форме тепла. Пусть система 1 находится в термодинамическом равновесии при температуре T₁, а система 2 при температуре T₂. Рассмотрим, что будет с энтропией, если система 1 передаст системе 2 некоторое количество тепла (сколько убыло из системы 1, столько прибыло в систему 2, ввиду изолированности всей системы). И так, из первой системы тепло убывает, и её энтропия уменьшается, а во вторую тепло прибывает, и её энтропия увеличивается. Если это необратимый процесс, суммарное изменение энтропии должно быть положительным.

Таким образом, энтропия всей изолированной системы должна возрасти. Если процесс обратимый, энтропия не изменится. Итак, от первого тела отводится тепло δQ, и при этом его энтропия уменьшается на δQ/T₁. Ко второму телу подводится то же самое количество тепла δQ, но его энтропия увеличивается на δQ/T₂.

Суммарное изменение энтропии: ΔS=δQ(1/T₂ - 1/T₁). Поскольку T₂< T₁, то изменение энтропии положительно.

Иными словами, тепло необратимо передаётся от горячей системы холодной, и энтропия при этом растёт. Обратимая передача тепла происходит при равенстве температур. При этом изменение энтропии равно нулю, что соответствует максимуму энтропии. Иными словами, в состоянии термодинамического равновесия, температуры подсистем одинаковы. Равенство температур, есть одно из условий термодинамического равновесия.

При передаче тепла от горячего тела к холодному, горячее тело остывает, а холодное нагревается, и они приходят в равновесие, когда их температуры становятся одинаковыми. Теперь, собственно, с позиций термодинамики можно рассмотреть тепловой двигатель. Мы рассмотрим тепловой двигатель, использующий цикл Карно. Тепловая машина, совершающая данный циклический процесс обратимым способом, называется машиной Карно. Она играет в термодинамике примерно ту же роль, что машина Тьюринга в информатике.

ТЕПЛОВОЙ ДВИГАТЕЛЬ

Во времена Карно, многих интересовал вопрос, каков максимальный КПД теплового двигателя. Или какую часть тепла, можно превратить в работу. Карно проделал довольно сложные вычисления, чтобы получить ответ [1]. И если мы будем рассматривать цикл Карно, и проводить вычисления по двум изотермам и двум адиабатам, нам придётся изрядно попотеть, чтобы получить формулу для КПД. Однако концепция энтропии, сильно облегчает решение задачи. Достаточно сказать, что чтобы получить максимальный КПД, нужно чтобы в процессе работы, не возрастала энтропия. Исходя из этого условия, легко получить правильную формулу. Работа равна разности теплоты, получаемой от нагревателя, и теплоты, передаваемой холодильнику: A=Q₁-Q₂. А изменение энтропии равно: ΔS=- δQ₁/T₁ + δQ₂/T₂ (энтропия нагревателя убывает, он отдаёт тепло, энтропия холодильника увеличивается). Процесс будет обратимым, если изменение энтропии равно нулю. Отсюда можно выразить одно тепло через другое: δQ₂= δQ₁· (T₂/T₁). Отсюда легко выразить работу через тепло передаваемое нагревателем: A=Q₁·(1- T₂/T₁), что собственно соответствует формуле Карно для КПД теплового двигателя: η = 1 - T₂/T₁. Это максимальное КПД, с учётом потерь (увеличения энтропии), реальный КПД будет ниже²⁾.

Отсюда, собственно, следует и то, что это максимальное КПД, и он не зависит от рабочего тела.

Что тут важно? Что полезная работа совершается за счёт неравновесности системы, за счёт разных температур нагревателя и холодильника. Ну и в работу может быть преобразована только часть тепла. Если бы в работу могло быть преобразовано всё тепло, то можно было бы создать вечный двигатель второго рода, который может работать в изолированной системе.

ХОЛОДИЛЬНИК

Поскольку в идеальном процессе Карно, энтропия не меняется, и он обратим, мы можем пустить процесс в обратную сторону. Совершая работу над системой, мы можем отводить тепло от холодного тела, и подводить к горячему, или иными словами, передавать тепло от холодного тела, к горячему.

Примерно так работает холодильник. За счёт совершения работы, от холодного тела отводится тепло, и оно ещё сильнее охлаждается. Но при этом надо понимать, что суммарно, к горячему телу подводится тепло от холодного плюс работа. Иными словами, если дверцу холодильника открыть, охладить комнату не удастся.

Что видно? Концепция энтропии очень удобна, и на некоторые вопросы позволят отвечать более просто. Кроме того, закон возрастания энтропии, можно считать фактически таким же фундаментальным, как закон сохранения энергии. И если нам кажется, что в каком-то процессе энтропия уменьшается, то это значит, что мы просто не учли энтропию какой-то системы или подсистемы, или не заметили экспорт энтропии в окружающую среду. Примеры я приведу позже.

ТЕПЛОВОЙ НАСОС

Ровно по тому же принципу, как и холодильник, работает тепловой насос. Только в холодильнике, целью является охлаждение некоторой камеры. Холодильник охлаждает эту камеру, и нагревает комнату. Иная цель у теплового насоса. Здесь точно так же, тепло забирается от более холодного тела (это некая часть окружающей среды), и передаётся более горячему (скажем комнате). И здесь, не интересует охлаждаемая часть, а интересует нагреваемая. Выделяемое при этом тепло, больше затраченной работы. В связи с этим иногда говорят, что это сверхъединичное устройство (с КПД больше единицы). И может даже показаться, что тут есть чудо: насос выделяет больше тепла, чем потребляет скажем электроэнергии. Энергия берётся ниоткуда.

Очевидно, что это не так, энергия отбирается в виде тепла от окружающей среды. И чуда тут никакого нет, поскольку суммарно энтропия не уменьшается³⁾. Иными словами, на этом нельзя построить вечный двигатель. Несмотря на то, что устройство выделяет больше тепла, чем затраченная работа (энергия), из этого тепла нельзя получить даже затраченную работу, не то, что большую.

ФОРМУЛИРОВКА ВНТ ДЛЯ ЗАКРЫТЫХ И ОТКРЫТЫХ СИСТЕМ

Итак, я думаю мы разобрались с тем, что не может уменьшаться энтропия только изолированных систем. Для закрытых и открытых систем это не так. Но ВНТ для них тоже справедливо. Просто формулируется немного иначе. И сейчас попробуем разобраться как. В необратимом процессе энтропия увеличивается, но энтропия конкретной системы может уменьшаться. За счёт увеличения энтропии окружающей среды. Но как сформулировать это именно для системы? Ну вот, например тело охлаждается, и его энтропия уменьшается. При этом от системы отводится тепло (энергия), которое мы при этом рассматриваем как некую субстанцию. Мы говорим о потоках тепла. Это возможно ввиду аддитивности энергии, и в том числе тепла, при теплопередаче. Но и энтропия аддитивна. И поэтому её тоже можно рассматривать как субстанцию. И можно говорить о потоке энтропии. Тогда ту величину, на которую меняется энтропия при теплопередаче, можно рассматривать как поток энтропии, которая движется вместе с теплом. А величину потока можно считать экспортом энтропии наружу.

Тогда ВНТ для закрытых и открытых систем, можно сформулировать следующим образом: в необратимом процессе, сумма изменения энтропии системы, плюс экспорт энтропии в окружающую среду, должна быть больше нуля: dS=dᵢS+dₑS≥0. Здесь dᵢS  изменение энтропии обусловленное внутренними необратимыми процессами в системе, а dₑS изменение энтропии связанное с обменом с внешней средой, или экспорт энтропии [2], стр  97. Эта же формулировка применима для изолированных систем. Просто для них экспорт энтропии равен нулю, и поэтому не может уменьшаться энтропия изолированной системы.

Теперь можно сформулировать начала термодинамики и продолжить.

НАЧАЛА ТЕРМОДИНАМИКИ

Термодинамика, это в принципе изначально наука о процессах передачи и преобразования тепла, но сейчас она конечно вышла далеко за эти границы. Но пойдём постепенно, от тепла, а потом рассмотрим другие аспекты.

Передача тепла системе, как мы видели, сопровождается увеличением энтропии системы. Переход из одного состояния равновесия (с одной энергией), в другое (с другой энергией), сопровождается изменением энтропии системы, в соответствии с переданным ей теплом. Однако если система изначально не находилась в состоянии равновесия, и при передаче тепла, в ней происходят ещё и необратимые процессы, то увеличение энтропии будет больше, чем связанное с передачей тепла. Это утверждение составляет содержание второго начала термодинамики (ВНТ).

Ну и последнее начало, задаёт уровень отсчёта энтропии. При стремлении температуры к нулю, в распределении Гиббса, все экспоненты стремятся к нулю. Ненулевой, остаётся только вероятность пребывания на самом нижнем уровне энергии. Энергия системы будет иметь минимальное возможное значение энергии, соответствующее самому низкому уровню спектра энергий. Поскольку сумма вероятностей равна единице, то вероятность пребывания на основном уровне равна единице, а вероятности остальных уровней равна нулю. Соответственно число микросостояний равно единице, а энтропия равна нулю.

Если свести в одну кучку, получим следующий набор, из трёх начал термодинамики:

I. dE = δQ + δA

II. dS ≥ δQ/T

III. T=0: S=0

Здесь первое и второе начала термодинамики, записаны в дифференциальной форме. Записанное в таком виде второе начало термодинамики, называется неравенством Клаузиуса. Третье начало термодинамики, называется теоремой Нернста.

ДИССИПАЦИЯ ЭНЕРГИИ

Второе начало термодинамики говорит о том, что полезная энергия рассеивается и превращается в бесполезную. Растёт энтропия. Собственно переход энергии из упорядоченной формы в неупорядоченную, и в конечном итоге в тепло, собственно, и называется диссипацией энергии. В любых необратимых процессах происходит диссипация энергии. Об этом, собственно, была статья Виллиама Томсона (лорд Кельвин), "О проявляющейся в природе общей тенденции к рассеянию механической энергии" [3], стр 180.  Из неё и сделан вывод о тепловой смерти вселенной.

Ну хорошо, скажут противники атеизма-материализма, ну допустим энтропия неизолированной системы, может уменьшаться. Ну как при отдаче тепла. Но это уменьшение беспорядка. Но не создание порядка. Порядок может создавать только разум.

КРАТКИЕ ИТОГИ

Итак, пока мы не разобрались с энтропией вселенной, и концепцией её тепловой смерти. Однако мы выяснили, что некоторые утверждения противников атеизма-материализма относительно ВНТ не верны. В частности, не верно, что энтропия любых систем не может уменьшаться. Это утверждение верно только для изолированных систем. Для закрытых и открытых оно не верно, и формулировка ВНТ для них несколько иная. Но пока нам это не помогает с концепцией тепловой смерти вселенной, поскольку вселенная является изолированной системой. В следующей части попробуем разобраться с вопросом, способен ли разум уменьшать энтропию. В частности, уменьшает ли энтропию, создаваемый разумом порядок.

ЛИТЕРАТУРА

1. С. Карно, Размышление о движущей силе огня и машинах, способных развивать эту силу, сборник физико-математическое наследие, второе начало термодинамики, URSS, 2009

2. И. Пригожин, Д. Кондепуди, Современная термодинамика. От тепловых двигателей до диссипативных структур, Москва "Мир", 2002

3. В. Томсон, О проявляющейся в природе общей тенденции к рассеянию механической энергии, сборник физико-математическое наследие, второе начало термодинамики, URSS, 2009