Кто в лес, кто по дрова... А тут должен быть плавный спуск к какому-то пределу ("гипербола", вместо линейной зависимости или парабол противоположной выпуклости).
Есть ли все-таки какие-то предельные оценки для изменения теплоемкости газов при их растворении в воде? Хочется получить из вида функции уравнение состояния, а из него - константы равновесия и растворимости.
По идее должны быть. Хотя в этом случае речь идет про стандартное состояние по Генри. Но, конечно, вихляние теплоемкости и в этом случае не вызывает симпатий.
При обработке можно наложить ограничение на вид теплоемкости и вставить больше неизвестных в параметры раствора.
я тут посмотрел, все очень непросто: Pierotti R. A. Aqueous Solutions of Nonpolar Gases1 //The Journal of Physical Chemistry. - 1965. - Т. 69. - №. 1. - С. 281-288.
Движение от простого к сложному, похоже, остановилось. В порядке усложнения простых гипотез: 0) △Cp = 0 1) △Cp = Const 2) △Cp = a+b*T 3) △Cp = 2*R*(Ti/T)^2 ( Benson, B. B., & Krause Jr, D. ) 4) △Cp = ?
Это не очень мне понятные вещи, пусть специально обученные люди двигаются в этом направлении: Murray J. S. et al. A general model for the solubilities of gases in liquids //Journal of Molecular Modeling. - 2020. - Т. 26. - С. 1-10.
То, что я хотел и искал, видимо, уже давно сделано тут (p. 679-681): Benson B. B., Krause Jr D., Peterson M. A. The solubility and isotopic fractionation of gases in dilute aqueous solution. I. Oxygen //Journal of Solution Chemistry. - 1979. - Т. 8. - №. 9. - С. 655-690.
Максимум, что можно сделать, это поиграться с весами для точек различной точности, критериями отбора статей (с тех пор появились новые данные по растворимости) для включения точек в интересующем диапазоне температур.
Конечно, включенные экспериментальные точки и их веса будут играть роль.
Про параметры раствора см. слайд 18 "Энергия Гиббса и энтропия смешения" и 21 "Регулярные растворы". У вас неизвестные в энергии Гиббса стандартного состояния кислорода в растворе, а к нему можно добавить неизвестные в энергии Гиббса раствора. Но, конечно, лучше всего вначале посмотреть, что происходит с другими подобными случаями, какие функции для модели раствора люди использовали.
Я так понимаю, что весь разнообразный "зверинец" кривых △Cp=f(T) получается не только из априорных предположений относительно вида этой зависимости, но и из попыток подобрать параметры по данным о растворимости под тот или иной вид аппроксимирующей функции с различным количеством параметров. Вот и получается, например, у одних выпуклая, а у других - вогнутая парабола △Cp=f(T).
Конечно. Требуется описать кривую растворимости - она зависит как от энергии Гиббса стандартного состояния (сюда входит в том числе теплоемкость), так и от параметров в модели раствора.
Иван Иванович худощав и высокого роста; Иван Никифорович немного ниже, но зато распространяется в толщину. Голова у Ивана Ивановича похожа на редьку хвостом вниз; голова Ивана Никифоровича на редьку хвостом вверх.
Тако же и кривая Крамера от попытки найти параболу для Риттича. :)
Максимум, на что я решусь потратить время, так это заменить в формуле Tromans два параметра линейной зависимости △Cp с его "зеленой прямой" на рисунке выше на параметры "тонкой черной прямой", ибо меня интересует более точная формула в более узком диапазоне 0-100 С.
Кстати, если вам еще эта тема не надоела, не посмотрите сомнительную статейку "с Одесского кичмана"?
Musov O., Savchenko M., Levchuk I. Thermodynamic modeling of oxygen dissolution in water //Праці Одеського політехнічного університету. - 2022. - №. 1 (65). - С. 90-98.
Собственно, там непонятно, как авторам удалось избежать зависимости плотности (даже) чистой воды от температуры в формулах (13-14) ? Я так понимаю, что формула (15) при этом у них верна?
Reply
Reply
дСр = 2*R*(To/T)^2 !!!
Benson, B. B., & Krause Jr, D. (1976). Empirical laws for dilute aqueous solutions of nonpolar gases. The Journal of Chemical Physics, 64(2), 689-709.
Reply
Хочется получить из вида функции уравнение состояния, а из него - константы равновесия и растворимости.
Reply
При обработке можно наложить ограничение на вид теплоемкости и вставить больше неизвестных в параметры раствора.
Reply
Pierotti R. A. Aqueous Solutions of Nonpolar Gases1 //The Journal of Physical Chemistry. - 1965. - Т. 69. - №. 1. - С. 281-288.
Движение от простого к сложному, похоже, остановилось. В порядке усложнения простых гипотез:
0) △Cp = 0
1) △Cp = Const
2) △Cp = a+b*T
3) △Cp = 2*R*(Ti/T)^2 ( Benson, B. B., & Krause Jr, D. )
4) △Cp = ?
Reply
Можно остановиться и вместо варьирования теплоемкости чистого стандартного состояния поменять параметры взаимодействия в растворе.
Reply
Murray J. S. et al. A general model for the solubilities of gases in liquids //Journal of Molecular Modeling. - 2020. - Т. 26. - С. 1-10.
То, что я хотел и искал, видимо, уже давно сделано тут (p. 679-681):
Benson B. B., Krause Jr D., Peterson M. A. The solubility and isotopic fractionation of gases in dilute aqueous solution. I. Oxygen //Journal of Solution Chemistry. - 1979. - Т. 8. - №. 9. - С. 655-690.
Максимум, что можно сделать, это поиграться с весами для точек различной точности, критериями отбора статей (с тех пор появились новые данные по растворимости) для включения точек в интересующем диапазоне температур.
Reply
Конечно, включенные экспериментальные точки и их веса будут играть роль.
Про параметры раствора см. слайд 18 "Энергия Гиббса и энтропия смешения" и 21 "Регулярные растворы". У вас неизвестные в энергии Гиббса стандартного состояния кислорода в растворе, а к нему можно добавить неизвестные в энергии Гиббса раствора. Но, конечно, лучше всего вначале посмотреть, что происходит с другими подобными случаями, какие функции для модели раствора люди использовали.
https://www.chem.msu.su/rus/teaching/fizfak/3year/B-lecture-06.pdf
Reply
Reply
получается не только из априорных предположений относительно вида этой зависимости, но и из попыток подобрать параметры по данным о растворимости под тот или иной вид аппроксимирующей функции с различным количеством параметров. Вот и получается, например, у одних выпуклая, а у других - вогнутая парабола △Cp=f(T).
Reply
Конечно. Требуется описать кривую растворимости - она зависит как от энергии Гиббса стандартного состояния (сюда входит в том числе теплоемкость), так и от параметров в модели раствора.
Reply
Тако же и кривая Крамера от попытки найти параболу для Риттича. :)
Reply
Подгонка параметров в нелинейных моделях - дело такое. Ведь даже число неизвестных неизвестно.
Reply
Reply
Musov O., Savchenko M., Levchuk I. Thermodynamic modeling of oxygen dissolution in water //Праці Одеського політехнічного університету. - 2022. - №. 1 (65). - С. 90-98.
Собственно, там непонятно, как авторам удалось избежать зависимости плотности (даже) чистой воды от температуры в формулах (13-14) ?
Я так понимаю, что формула (15) при этом у них верна?
Reply
Leave a comment