Иридий: степерь окисления +9
Рисунок из Nature 2014, DOI: 10.1038/nature13795
Когда-то, будучи призёром Менделеевской олимпиады по химии уже, я схлопотал "два" по химии, указав максимально возможную степень окисления для железа +8 (FeO4) - такое соединение было получено, о чем, разумеется, не знала химичка. Что ж, теперь у меня было бы больше шансов получить двойку.
Степень окисления элемента в молекуле, хотя и носит формальный характер, является важным средством классификации электронного состояния молекул, а также параметром, определяющим строение молекулы и особенности химического связывания. В связи с этими обстоятельствами вопрос: «Какова максимально возможная положительная степень окисления элемента?».
Новая работа ставит новый рекорд в максимально возможной положительной степени окисления элемента - международная группа исследователей совершила практически невозможное, получив устойчивую частицу [IrO4]+ - первый пример объекта, в котором иридий характеризуется формальной степенью окисления +9.
Как отмечает Грегори Джиролами (Gregory S. Girolami), эксперт по неорганической химии из Университета Иллинойса (Урбана-Шампейш, США), открытие того, что соединение, содержащее элемент в степени окисления +9, может быть настолько устойчиво, что его удастся выделить на препаративном уровне, кажется несколько провокативным. Если все же рано или поздно удастся выделить такое устойчивое соединение, содержащее катион [IrO4]+ (пока этот катион был зафиксирован только в газовой фазе), такое соединение иридия будет достойно приглашения в элитный клуб химических веществ, в котором уже находятся производные инертных газов, существующие, несмотря на то, что когда-то они считались «несуществующими».
До настоящего время максимально возможной считалась степень окисления +8, которая реализуется в небольшом наборе тетроксидов - RuO4, IrO4, OsO4 и XeO4. В этих соединениях от центрального атома происходит отток большого количества электронов валентного уровня - эти электроны смещаются к электроотрицательному кислороду. Из всех тетроксидов иридий стоит особняком - для иридия, конфигурация валентного уровня которого 5d76s2, формально можно говорить о наличии девяти валентных электронов, а в оксиде в определенном приближении электронную конфигурацию иридия можно представить как 5d1. Теоретическое исследование электронной конфигурации полученного в 2009 году IrO4 позволяло предположить, что последний электрон с d-орбитали иридия может быть удален и, в результате чего будет получен устойчивый катион оксида иридия [IrO4]+, степень окисления иридия в котором будет +9.
Исследовательским группам из Университета Альберта Людвига (Германия), Университета Фудана (Шанхай), Университета Циньхуа (Пекин) и Университета МакМастера (Гамильтон, провинция Онтарио, Канада) удалось заставить иридий выполнить теоретические предсказания.
Для получения [IrO4]+ исследователи обрабатывали мишень из металлического иридия, помещенную в атмосферу аргона, содержащего следовые количества кислорода, импульсами лазера. Продукты реакции изучали с помощью масс-спектрометрии и спектроскопии инфракрасной фотодиссоциации [infrared photodissociation spectroscopy], с помощью которых и удалось обнаружить частицу [IrO4]+. Соотнесение же результатов эксперимента с расчетами позволило определить, что наиболее устойчивая геометрическая конфигурация [IrO4]+ - тетраэдр, в вершинах которого располагается четыре атома кислорода, образующих с центральным атомом двойные связи Ir=O.
Известные степени окисления иридия. (Рисунок из Chemical & Engineering News)
На следующем этапе исследователи предприняли попытку выделить соль с катионом [IrO4]+, обрабатывая тетроксид иридия сильными окислителями, такими как O2SbF6 и XeF6. Правда, на настоящий момент времени им не удалось подобрать условия реакции для получения конденсированного соединения с [IrO4]+, однако они не теряют надежды и продолжают попытки.
http://www.chemport.ru/datenews.php?news=3711