Немного ЯМР твёрдого тела для химиков.
Решила я продолжить свой цикл популяризации спектроскопии ЯМР. Только вот до полностью популярного стиля я пока не дотягиваю, это факт. Так что подумала сузить воображаемую аудиторию до химиков... Ну, что ж, я и сама химик, только волею случая занесло меня в область ЯМР, а уже волею интереса я смигрировала целиком в область спектроскопии ЯМР твёрдого тела. Особенно меня привлекает в этой области то, что я постоянно чувствую, что моего химического образования не хватает для постижения всех тонкостей и хитростей, так что всегда есть куда совершенствоваться, и это мне нравится.
<На этот раз, для задачек полимерных.
Спектроскопия ЯМР традиционно имеет большое значение в исследовании полимерных материалов. Причём возможности метода не ограничиваются только анализом химического строения высокомолекулярных соединений, а простираются дальше - в области молекулярной динамики надмолекулярной структуры. Если необходимо получить только информацию о строении полимера, и он хорошо растворим в каком-либо из стандартных растворителей, то задачу решают методом спектроскопии ЯМР в растворе. Если же полимер обладает низкой растворимостью, или есть опасность его деструкции при взаимодействии с растворителем, то аналитические задачи уместно решать методом спектроскопии ЯМР твёрдого тела. Здесь следует отметить также, что некоторые более тонкие особенности строения, такие как, например, конформационный состав полимера, невозможно определить в растворе, но только с использованием твёрдотельных техник. Всё, что касается молекулярной динамики, надмолекулярной структуры полимеров - также входит в сферу возможностей только спектроскопии ЯМР твёрдого тела, в жидкости подобные задачи решать невозможно.
Для иллюстрации некоторых особенностей спектроскопии ЯМР твёрдого тела в приложении к полимерным системам, предлагаю рассмотреть одну простенькую по своей постановке задачку - определение изомерного состава (соотношение цис/транс форм) полиизопрена. На первый взгляд, решение этой задачки кажется очень простым - снять спектр, посмотреть в литературе, какие сигналы относятся к цис- форме, какие к транс- форме, и дело, что называется, «в шляпе». Но не тут-то было, за такими прямолинейностями пожалуйте к жидкостным спектрам, а тут - спектроскопия ЯМР ТВЁРДОГО ТЕЛА, на то она и считается заковыристой, что в ней всегда содержится информации больше, чем нам порою надо на данный момент. Однако, информация эта раскрывается тем, кто тоже любит ходить извилистыми путями. Так, помимо обычного спектра на ядрах 13С (разумеется, с применением техник вращения под магическим углом и с подавлением протонного связывания), мы на всякий случай сняли спектры с использованием дополнительной техники переноса поляризации с протонов и обнаружили, что вид спектров довольно существенно различается.
Что же всё это означает и как можно по полученным данным решить поставленную задачу? Рассмотрим, какие именно эффекты сработали в данном случае:
1. Две фазы полимера. Столь существенная разница в спектрах с применением техники переноса поляризации с протонов (КП ВМУ) и без использования этой техники (ВМУ) указывает на то, что исследуемый материал содержит две резко различающиеся между собой фазы - в данном случае - кристаллическую и аморфную. Причём аморфная фаза имеет температуру стеклования гораздо ниже комнатной. С точки зрения ЯМР спектроскопии, аморфные полимеры при температуре, гораздо более высокой, чем температура стеклования, ведут себя подобно жидкости. Следовательно, если дифференцировать систему с точки зрения спектроскопии ЯМР, то мы имеем две фазы: одну - кристаллическую - ярко выраженную твёрдотельную; другую - аморфную, выше её Т(стекл.) - жидкостноподобную, если позволите так выразиться.
2. Времена релаксации. Времена спин-решёточной релаксации для многих ядер в твёрдом теле имеют значения, существенно большие, чем в жидкости. Оно и понятно - ведь твёрдое тело на то и твёрдое, что атомы в нём имеют ограниченную подвижность, и соответственно, избавиться от дополнительной энергии им сложно, на это требуется много времени - часто минуты, часы и даже сутки! Соответственно, спектроскопистам приходится ждать, пока система отрелаксирует, поскольку применять последующее воздействие можно только через время, превышающее время спин-решёточной релаксации в 5 раз, иначе мы рискуем потерять часть информации, а то и вообще ничего не увидеть. Однако, поскольку зачастую для получения спектров приходится «пройтись» по системе не раз, и не два, а десятки, сотни и даже тысячи раз, совершенно очевидно, часто приходится чем-то жертвовать - временем или информацией. Но ЯМР- спектроскописты научились использовать фокусы со временем себе «на руку». Так, в рассматриваемом примере с полиизопреном - помните вывод предыдущего пункта? - аморфная фаза ведёт себя как жидкость - если использовать времена задержки между импульсными последовательностями, достаточные для релаксации аморфной фазы, то в соответствующем спектре мы просто-напросто не увидим кристаллическую фазу (ну, или почти не увидим), поскольку времена релаксации для разных фаз различаются почти в сто раз.
3. Техника с переносом поляризации от протонов. При использовании техники с переносом поляризации от протонов (КП) мы имеем возможность воспользоваться «хорошими» свойствами протонов, оставаясь в спектральных пределах углеродных ядер. Во-первых, протоны делятся с углеродными ядрами своей высокой чувствительностью, во-вторых, они умудряются даже в твёрдом теле релаксировать довольно быстро, и мы можем воспользоваться их короткими временами релаксации, а в-третьих, чем больше спин-спиновое взаимодействие между протонами и углеродными ядрами, тем эффективнее условия техники проявляются в спектрах. Так что мало того, что мы можем наконец-то наблюдать кристаллическую фазу полимера за приемлемое для нас время, мы опять волшебным образом разделяем систему, ведь для жидкостноподобной аморфной фазы условия техники неэффективны. Единственное неудобство данной техники - спектры, полученные с её помощью - строго говоря, неколичественные.
Итак, мы разделили систему на кристаллическую и аморфную, хотя по условиям конкретной задачи нам этого совсем и не требовалось. Далее, рассмотрев каждую фазу раздельно, мы можем увидеть, что аморфная фаза состоит из цис- и транс- изомерных составляющих, и мы можем измерить количество этих составляющих, потому что находимся в количественных условиях. На наше счастье, кристаллическая фаза в данном случае содержит только транс- полиизопрен, так что зная из данных рентгенофазового анализа процентное соотношение аморфной и кристаллической фаз, легко вычислить долю цис- и транс- составляющих полимера в целом. В качестве бонуса мы получили ещё информацию об альфа и бета изомерных формах кристаллической фазы полимера.
Вас ещё не утомили сюрпризы твёрдотельной спектроскопии ЯМР? На самом деле, разбираться в этих фокусах очень интересно, хотя иногда и требует слишком уж больших затрат времени на решение, казалось бы, простенькой аналитической задачки. Это вам не «нажал на кнопку - получил результат», ещё приходится потом голову поломать, куда эту массу результатов девать ;). >
<На этот раз, для задачек полимерных.
Спектроскопия ЯМР традиционно имеет большое значение в исследовании полимерных материалов. Причём возможности метода не ограничиваются только анализом химического строения высокомолекулярных соединений, а простираются дальше - в области молекулярной динамики надмолекулярной структуры. Если необходимо получить только информацию о строении полимера, и он хорошо растворим в каком-либо из стандартных растворителей, то задачу решают методом спектроскопии ЯМР в растворе. Если же полимер обладает низкой растворимостью, или есть опасность его деструкции при взаимодействии с растворителем, то аналитические задачи уместно решать методом спектроскопии ЯМР твёрдого тела. Здесь следует отметить также, что некоторые более тонкие особенности строения, такие как, например, конформационный состав полимера, невозможно определить в растворе, но только с использованием твёрдотельных техник. Всё, что касается молекулярной динамики, надмолекулярной структуры полимеров - также входит в сферу возможностей только спектроскопии ЯМР твёрдого тела, в жидкости подобные задачи решать невозможно.
Для иллюстрации некоторых особенностей спектроскопии ЯМР твёрдого тела в приложении к полимерным системам, предлагаю рассмотреть одну простенькую по своей постановке задачку - определение изомерного состава (соотношение цис/транс форм) полиизопрена. На первый взгляд, решение этой задачки кажется очень простым - снять спектр, посмотреть в литературе, какие сигналы относятся к цис- форме, какие к транс- форме, и дело, что называется, «в шляпе». Но не тут-то было, за такими прямолинейностями пожалуйте к жидкостным спектрам, а тут - спектроскопия ЯМР ТВЁРДОГО ТЕЛА, на то она и считается заковыристой, что в ней всегда содержится информации больше, чем нам порою надо на данный момент. Однако, информация эта раскрывается тем, кто тоже любит ходить извилистыми путями. Так, помимо обычного спектра на ядрах 13С (разумеется, с применением техник вращения под магическим углом и с подавлением протонного связывания), мы на всякий случай сняли спектры с использованием дополнительной техники переноса поляризации с протонов и обнаружили, что вид спектров довольно существенно различается.
Что же всё это означает и как можно по полученным данным решить поставленную задачу? Рассмотрим, какие именно эффекты сработали в данном случае:
1. Две фазы полимера. Столь существенная разница в спектрах с применением техники переноса поляризации с протонов (КП ВМУ) и без использования этой техники (ВМУ) указывает на то, что исследуемый материал содержит две резко различающиеся между собой фазы - в данном случае - кристаллическую и аморфную. Причём аморфная фаза имеет температуру стеклования гораздо ниже комнатной. С точки зрения ЯМР спектроскопии, аморфные полимеры при температуре, гораздо более высокой, чем температура стеклования, ведут себя подобно жидкости. Следовательно, если дифференцировать систему с точки зрения спектроскопии ЯМР, то мы имеем две фазы: одну - кристаллическую - ярко выраженную твёрдотельную; другую - аморфную, выше её Т(стекл.) - жидкостноподобную, если позволите так выразиться.
2. Времена релаксации. Времена спин-решёточной релаксации для многих ядер в твёрдом теле имеют значения, существенно большие, чем в жидкости. Оно и понятно - ведь твёрдое тело на то и твёрдое, что атомы в нём имеют ограниченную подвижность, и соответственно, избавиться от дополнительной энергии им сложно, на это требуется много времени - часто минуты, часы и даже сутки! Соответственно, спектроскопистам приходится ждать, пока система отрелаксирует, поскольку применять последующее воздействие можно только через время, превышающее время спин-решёточной релаксации в 5 раз, иначе мы рискуем потерять часть информации, а то и вообще ничего не увидеть. Однако, поскольку зачастую для получения спектров приходится «пройтись» по системе не раз, и не два, а десятки, сотни и даже тысячи раз, совершенно очевидно, часто приходится чем-то жертвовать - временем или информацией. Но ЯМР- спектроскописты научились использовать фокусы со временем себе «на руку». Так, в рассматриваемом примере с полиизопреном - помните вывод предыдущего пункта? - аморфная фаза ведёт себя как жидкость - если использовать времена задержки между импульсными последовательностями, достаточные для релаксации аморфной фазы, то в соответствующем спектре мы просто-напросто не увидим кристаллическую фазу (ну, или почти не увидим), поскольку времена релаксации для разных фаз различаются почти в сто раз.
3. Техника с переносом поляризации от протонов. При использовании техники с переносом поляризации от протонов (КП) мы имеем возможность воспользоваться «хорошими» свойствами протонов, оставаясь в спектральных пределах углеродных ядер. Во-первых, протоны делятся с углеродными ядрами своей высокой чувствительностью, во-вторых, они умудряются даже в твёрдом теле релаксировать довольно быстро, и мы можем воспользоваться их короткими временами релаксации, а в-третьих, чем больше спин-спиновое взаимодействие между протонами и углеродными ядрами, тем эффективнее условия техники проявляются в спектрах. Так что мало того, что мы можем наконец-то наблюдать кристаллическую фазу полимера за приемлемое для нас время, мы опять волшебным образом разделяем систему, ведь для жидкостноподобной аморфной фазы условия техники неэффективны. Единственное неудобство данной техники - спектры, полученные с её помощью - строго говоря, неколичественные.
Итак, мы разделили систему на кристаллическую и аморфную, хотя по условиям конкретной задачи нам этого совсем и не требовалось. Далее, рассмотрев каждую фазу раздельно, мы можем увидеть, что аморфная фаза состоит из цис- и транс- изомерных составляющих, и мы можем измерить количество этих составляющих, потому что находимся в количественных условиях. На наше счастье, кристаллическая фаза в данном случае содержит только транс- полиизопрен, так что зная из данных рентгенофазового анализа процентное соотношение аморфной и кристаллической фаз, легко вычислить долю цис- и транс- составляющих полимера в целом. В качестве бонуса мы получили ещё информацию об альфа и бета изомерных формах кристаллической фазы полимера.
Вас ещё не утомили сюрпризы твёрдотельной спектроскопии ЯМР? На самом деле, разбираться в этих фокусах очень интересно, хотя иногда и требует слишком уж больших затрат времени на решение, казалось бы, простенькой аналитической задачки. Это вам не «нажал на кнопку - получил результат», ещё приходится потом голову поломать, куда эту массу результатов девать ;). >