Спектроскопия ЯМР твёрдого тела. Цеолиты. Часть первая.
Впервые ядерный магнитный резонанс был зарегистрирован более 60 лет назад. И самые первые эксперименты были проведены в твёрдом теле! Правда совсем скоро, буквально через несколько месяцев, были опубликованы данные по наблюдению ядерного магнитного резонанса и для воды (в другой лаборатории). Дальше метод стал бурно развиваться применительно к жидкостям, твёрдое тело долгое время оставалось уделом «высокой» ЯМР-ной науки. Почему - об этом как-нибудь в другой раз. Здесь же я хочу обратиться ко времени, когда спектроскопия ЯМР твёрдого тела наконец-то стала полноправным методом исследования этого самого твёрдого тела.
Произошло это приблизительно в 80-ых годах, и метод довольно быстро завоевал свои позиции, и к настоящему времени многие из разработанных техник стали обыденными при исследовании полимеров, минералов, гетерогенных катализаторов и т.д. Важное место спектроскопия ЯМР твёрдого тела заняла среди методов характеристики цеолитов. Чаще всего съёмку производят на ядрах 29Si, 27Al, 1H. Здесь я хочу остановиться на применении спектроскопии ЯМР на ядрах 29Si. Для начала - пара слов о цеолитах для тех, кто не знает, что это такое и с чем их едят.
Так вот, цеолиты лучше ни с чем не кушать. Они, конечно, отличные адсорбенты, тонны их сбрасывались после аварии на Чернобыльской АЭС на поражённые радиацией области, но для применения внутрь я бы посоветовала лучше силикагель или фосфалюгель, если уж возникла такая необходимость.
Цеолиты чаще всего являются алюмосиликатами, т.е., состоят из атомов кремния, алюминия, обязательно - кислорода, а также - протонов или других катионов, которые являются противоионами четырёхкоординированного алюминия. И тут - ещё раз - кремний имеет четыре связи с кислородом, который, в свою очередь, связывается с другим атомом кремния или алюминия. С кремнием - надеюсь, всё понятно - валентность - 4, координационное число - 4, никаких проблем. Соединяется себе через атомы кислорода, кстати, при этом на первичном, так сказать уровне, организация в пространстве довольно естественная для четырёхкоординированного атома - это тетраэдр, в центре которого находится атом кремния, а в углах тетраэдра - атомы кислорода, каждый из которых одновременно является углом другого тетраэдра с атомом кремния или алюминия в центре.
Вот именно - «или алюминия». Не всегда, но в большинстве цеолитов есть алюминий (вообще-то это довольно важный момент, в том числе, и для спектроскопии ЯМР на ядрах кремния, поэтому запомните, пожалуйста, это для дальнейшего). И что происходит в этом случае? - когда алюминий есть в структуре цеолита? Алюминий у нас трёхвалентный, но он способен координироваться, также, как и кремний, по четырём связям, что он преспокойно и осуществляет - соединяется себе с четырьмя атомами кислорода, три из которых дальше участвуют в связывании с атомами кремния. Здесь - внимание! - одно из правил для цеолитов! - атомы алюминия не связываются друг с другом! Только с атомами кремния! Условно эти связи можно записать так: Al-O-Si (помня при этом, что каждый атом алюминия и кремния связан ещё с тремя атомами кислорода). Так вот, бывает так, как я уже записала, бывает так: Si-O-Si, но никогда не бывает в цеолитах такого: Al-O-Al!
Так вот, три атома кислорода, связанные с алюминием, далее образуют связи с кремнием, и все эти связи образуются обычным, всем знакомым со школьной скамьи способом - один электрон с внешней оболочки атома алюминия плюс один электрон с внешней оболочки атома кислорода - вот вам и полноценная связь. Но на образование четвёртой связи есть электрончик у кремния, у алюминия его нет, и приходится отнимать электрон у кого-нибудь победнее (здесь всё как у людей - у кого и так мало - отнимем, и отдадим тому, у кого всего побольше). Так появляется отрицательный заряд от «лишнего» электрона и в довесок - «бедный» противоион - это может быть катион аммония, протон (обычно образуется при прокаливании аммониевой формы цеолита) или катион щелочного металл - натрия, калия, цезия, рубидия. Кстати, отсюда «пляшет» и кислотность цеолитов, но об этом - как-нибудь в другой раз. А пока что - достаточно про строение. Скажу лишь самое главное:
Тетраэдры эти, связанные через кислородики в цепочечки, далее укладываются в совершенно удивительные структуры, характерные для каждого цеолита. И самое главное - эти построения имеют определённый для каждого цеолита порядок - цеолиты имеют чёткую кристаллическую структуру! Более того, эта структура образует каналы определённых размеров, каналы эти, пересекаясь друг с другом, образуют полости, и таким образом, цеолиты - не просто кристаллы, но кристаллы довольно сложной организации! И внутри этих каналов и полостей, благодаря, например, тому же самому алюминию и его противоионам, существуют такие вот «дефекты», являющиеся активными центрами для проведения многих каталитических реакций. Так что цеолиты - это не просто адсорбенты, они замечательные гетерогенные катализаторы. И ещё - каналы и полости обладают определёнными размерами, сравнимыми с размерами небольших молекул. Это свойство цеолитов и определило ещё одно их название - молекулярные сита. Чисто внешне же цеолиты - это, как правило, белый порошок, так что кристаллики, что тоже иногда важно, у цеолитов чаще всего небольшого размера. Но я отвлеклась.
Так что же с ЯМР? Прежде всего, в ЯМР спектрах на ядрах 29Si возможно различить атомы кремния, связанные через кислородные атомы с разным количеством атомов алюминия. Ведь атомам кремния, в отличие от алюминия, не возбраняются никакие беспорядочные отношения: они могут связываться как с четырьмя атомами кремния, так и изменить одному из своих сородичей, связаться с атомом алюминия; или даже двум изменить, и образовать прочные союзы с двумя атомами алюминия и двумя - кремния; могут, так и быть, оставить одного сородича и в результате иметь связь с одним атомом кремния и с тремя - алюминия; а встречаются и такие маргиналы, которые изменяют всем представителям своей расы, и образуют связи с четырьмя атомами алюминия. И всё это - через посредников - через атомы кислорода, вы уже помните. Так вот, всё это - кто, с кем и сколько - можно зафиксировать методом спектроскопии ЯМР твёрдого тела.
И в конце концов - можно сделать статистический анализ - определить число - отношение кремния к алюминию в решётке цеолита - очень важный показатель в цеолитом мире. Здесь может возникнуть правомерный вопрос - а не легче ли определить этот показатель простым элементным анализом? Иногда - легче. Но иногда бывают такие случаи, когда в системе есть ещё алюминий, так называемый внерешёточный алюминий, например, он может оставаться после процедуры деалюминирования цеолита. И здесь элементный анализ «увидит и учтёт» весь алюминий, как структурный, так и свободный ото всех цеолитных обязательств, и в результате, метод даст «среднюю зарплату по стране». Используя данные спектроскопии ЯМР твёрдого тела на ядрах 29Si, можно целенаправленно учесть весь реально работающий в структуре цеолита алюминий, и показатель отношения кремния к алюминию будет более объективным и полезным. Но подробнее об этом и кое-чём ещё - в следующий раз. А то, боюсь, и так утомила ваше внимание. Интересно было бы узнать, между прочим, насколько понятна эта вся информация, поскольку я только учусь писать научные обзоры популярного характера. И разумеется - жду вопросов. А также - комментариев и замечаний. Вполне допускаю, что есть ошибки - грубые и неочень, так что как только, так сразу - буду исправлять(ся). :)