Спин-орбитальное взаимодействие -- продолжение
Итак, мы поняли, когда нам придется иметь дело с релятивистскими явлениями в квантовой химии. Становится немножко страшно, потому что тяжелые атомы -- они вот они, рядом: Br, I, Sr, Ba, все переходные металлы -- это даже не экзотика типа трансуранов. Неужели для них для всех нужна другая квантовая химия
( Read more... )
Делать спин-орбиту на базе DFT, как в турбомоле -- ну можно, есть группы, разрабатывающие такие методы. Но с DFT затык в том, что для состояний разной мультиплетности (и, вообще говоря, разной природы) ошибки получаются разными, сбалансированного описания добиться не получается пока. А в таких вещах как спин-орбита и неадиабатика критически важна величина щели между состояниями. Если она получилась неправильной, весь спин-орбитальный расчет можно выкидывать на помойку, поскольку каплинги посчитаются для _не_тех_ состояний.
В Ваших задачах спин-орбитальные эффекты не столь уж важны, засунули скалярный релятивизм в псевдопотенциал (LANL) -- и достаточно.
Но вот (оффтопный здесь) вопрос о "месте отрыва электрона" -- это, если перевести на другой язык, вопрос о локализации дырки в молекуле? Тогда это с шансами не DFT-шная задача. В DFT дырки норовят делокализоваться, размазаться по всей молекуле, а задачи с избыточным электроном часто вовсе не сходятся. Степень локализации заряда зависит от веса ХФ обмена: чем больше, тем локализованнее. А локализованный заряд в свою очередь меняет геометрию молекулы (одно из проявлений псевдоэффекта Яна-Теллера). Если в молекуле есть несколько неэквивалентных положений, где может локализоваться дырка, то оценить относительную глубину этих минимумов в DFT вряд ли получится, нужен многоконфигурационный расчет. Ссылок, если интересно, могу накидать. Больше тут оффтопить не буду, скорее всего, это тема отдельного поста.
Reply
Очень рада, что Ваш блог жив, и Вы продолжаете начатое дело.
Хотела бы попросить ссылок на указанные источники, т.к. вопрос примерно того же плана, что у комментатора выше.
И ещё -- очень бы хотелось услышать о методе QTAIM, если доводилось таковым Вам пользоваться: о целесообразности его применения хотелось бы заметку.
Reply
Или источники -- имеются в виду книжки, где можно про все про это почитать? с книжками на русском плохо. Про релятивистскую кв. химию есть методичка Зайцевского, ссылка в предыдущем посте по тегу "релятивистская квантовая химия". В этой методичке есть ссылки на статьи на английском. Есть ссылки на статьи и в мануале Гамесса (как в input.doc, так и в refs.doc). Еще можно читать статьи группы C. Marian -- они много спин-орбитой занимаются, а в мануале Гамесса их деятельность никак не отражена. Статьи авторов псевдопотенциалов -- там обычно подробно рассказано, как каждый конкретный тип псевдопотенциала устроен.
Насчет QTAIM ничего не скажу, никогда не имела с ним дела -- просто не возникало такой необходимости.
Reply
Leave a comment