Снова про CASSCF и вообще многоконфигурационные методы
Общение с пользователем катализовало меня на пост о целесообразности использования многоконфигурационных методов. В принципе, я об этом уже писала тут, но, видимо, стоит поподробнее. Я просто скопирую из лички свой ответ этому пользователю с некоторой редакцией.
Иногда в литературе попадаются странные вещи. Например, простое одноконфигурационное основное состояние исследуется методом CASSCF или ваще CASPT2. Смотришь на такое чудо мысли и думаешь: автор, зачем ты машину гонял казеную? (ну не на лаптопе же личном, в самом деле, CASPT гонять?) что ты поймать хотел? просто хотел продемонстрировать, что знаешь такое слово -- CASSCF? а поскольку взять акт. пространство приличного размера кишка оказалась тонка (ну или кластер слабоват :) ), то сделали CAS(2,2) -- 2 электрона на 2 орбиталях.
Пользователю, к-рый только начал осваивать многоконфигурационные методы, такое простительно. А автору статьи в журнале просто не попался въедливый рецензент и не заставил объяснять, зачем все-таки многоконфигурационные методы применили к одноконфигурационной задаче.
Итак, когда многоконфигурационные методы нужны, и когда -- нет.
Обычно к многоконфигурационным методам прибегают, когда либо основное состояние подозревается на неодноконфигурационность (открытые оболочки, где N электронов рассаживаются по M квазивырожденным орбиталям я-собьюсь-со-счета-сколькими способами), либо интересует описание основного и пачки возбужденных состояний на одном уровне. Либо исследуют ППЭ, где ожидаются участки с квазивырождением (т.е., фактически сразу придется исследовать целую пачку близколежащих ППЭ). В этих случаях используют усреднение по целевым состояниям.
Использовать многоконфигурационные методы только для основного состояния в случаях без квазивырождения -- стрелять из пушки по воробьям и с большой вероятностью мазать. Если интересует только основное состояние, то усреднение не делают -- а зачем? И тогда получается, что сначала мы в CASSCF слегка улучшим основное состояние добавкой некоторых конфигураций из акт. пространства, а оно обычно достаточно маленькое, и добавка даже десятка конфигураций с весом >=1% (реально там десятка и не наберется, 3-5 штук помимо самой доминирующей, а остальное -- на уровне пыли) погоды не делает, и вообще не факт, что возбуждения именно с этих активных орбиталей существенно улучшат описание корреляции в основном состоянии. И, не удовлетворившись этим, мы дополнительно улучшаем описание основного состояния во 2 порядке ТВ -- делаем расчет QDPT.
В таких случаях показано старое доброе MP2 -- относительно дешево, сердито, и корреляция должным образом учтена, и никакой лишней работы, все в одном флаконе.
Осмысленность совсем уж минималистских акт. пространств (типа (2,2) или (4,4)) тоже, имхо, в основном сомнительная.
Обычно такие акт. пространства берут, когда точно знают, что все квазивырождение обусловлено именно этими электронами именно на этих орбиталях. Например, в случае квазивырождения в открытой оболочке имеет смысл включать в акт. пространство только ее и ничего более. Тогда эл. состояния, возникающие в ней, будут описаны достаточно примитивно -- только в виде необходимых лин. комбинаций конфигураций из этого жалкого акт. пространства, но вся корреляция будет прекрасненько учтена во 2 порядке ТВ.
Другое дело -- когда исследуют возб. состояния. Там обычно априори ничего не ясно. Даже если CIS или TDDFT показывают, что в первом возбужденном состоянии доминирует HOMO->LUMO, какие еще возбуждения дадут вклад в его описание в CASSCF -- хз. Там обычно начинают с маленького акт. пространства (например, (2,2), т.е. HOMO+LUMO, но не обязательно, можно сразу больше брать) и понемножку расширяют. Причем добавлять орбитали по одной (сначала +1 к занятым, потом +1 к виртуальным и т.п.) -- плохая идея, т.к. такие акт. пространства обычно несбалансированы и либо сходимости не будет, либо сойдется к перекошенному решению. Как расширять акт. пространство -- вопрос проб и ошибок и приходит с опытом. Критерием служит заселенность нат. орбиталей (ее показывает Кемкрафт): близкая к 0 или 2 (~0.01 или 1.99, соответственно) заселенность означает, что данная орбиталь вклада в описание усредняемых состояний не дает, и ее спокойно можно выкинуть... иногда. Потому что если исследуется ППЭ, то орбиталь, не важная на одном участке, может оказаться ключевой на другом. Выкинем ее здесь -- не сможем гладко, без разрывов построить кривую "дотуда".
Так что если вдруг в литературе попался CASPT расчет с акт. пространством типа HOMO+LUMO, и при этом ни возб. состояния не интересуют, ни квазивырождения в основном состоянии не предвидится -- перед Вами типичное пускание пыли в глаза. Ну и сами так никогда не делайте :)
Иногда в литературе попадаются странные вещи. Например, простое одноконфигурационное основное состояние исследуется методом CASSCF или ваще CASPT2. Смотришь на такое чудо мысли и думаешь: автор, зачем ты машину гонял казеную? (ну не на лаптопе же личном, в самом деле, CASPT гонять?) что ты поймать хотел? просто хотел продемонстрировать, что знаешь такое слово -- CASSCF? а поскольку взять акт. пространство приличного размера кишка оказалась тонка (ну или кластер слабоват :) ), то сделали CAS(2,2) -- 2 электрона на 2 орбиталях.
Пользователю, к-рый только начал осваивать многоконфигурационные методы, такое простительно. А автору статьи в журнале просто не попался въедливый рецензент и не заставил объяснять, зачем все-таки многоконфигурационные методы применили к одноконфигурационной задаче.
Итак, когда многоконфигурационные методы нужны, и когда -- нет.
Обычно к многоконфигурационным методам прибегают, когда либо основное состояние подозревается на неодноконфигурационность (открытые оболочки, где N электронов рассаживаются по M квазивырожденным орбиталям я-собьюсь-со-счета-сколькими способами), либо интересует описание основного и пачки возбужденных состояний на одном уровне. Либо исследуют ППЭ, где ожидаются участки с квазивырождением (т.е., фактически сразу придется исследовать целую пачку близколежащих ППЭ). В этих случаях используют усреднение по целевым состояниям.
Использовать многоконфигурационные методы только для основного состояния в случаях без квазивырождения -- стрелять из пушки по воробьям и с большой вероятностью мазать. Если интересует только основное состояние, то усреднение не делают -- а зачем? И тогда получается, что сначала мы в CASSCF слегка улучшим основное состояние добавкой некоторых конфигураций из акт. пространства, а оно обычно достаточно маленькое, и добавка даже десятка конфигураций с весом >=1% (реально там десятка и не наберется, 3-5 штук помимо самой доминирующей, а остальное -- на уровне пыли) погоды не делает, и вообще не факт, что возбуждения именно с этих активных орбиталей существенно улучшат описание корреляции в основном состоянии. И, не удовлетворившись этим, мы дополнительно улучшаем описание основного состояния во 2 порядке ТВ -- делаем расчет QDPT.
В таких случаях показано старое доброе MP2 -- относительно дешево, сердито, и корреляция должным образом учтена, и никакой лишней работы, все в одном флаконе.
Осмысленность совсем уж минималистских акт. пространств (типа (2,2) или (4,4)) тоже, имхо, в основном сомнительная.
Обычно такие акт. пространства берут, когда точно знают, что все квазивырождение обусловлено именно этими электронами именно на этих орбиталях. Например, в случае квазивырождения в открытой оболочке имеет смысл включать в акт. пространство только ее и ничего более. Тогда эл. состояния, возникающие в ней, будут описаны достаточно примитивно -- только в виде необходимых лин. комбинаций конфигураций из этого жалкого акт. пространства, но вся корреляция будет прекрасненько учтена во 2 порядке ТВ.
Другое дело -- когда исследуют возб. состояния. Там обычно априори ничего не ясно. Даже если CIS или TDDFT показывают, что в первом возбужденном состоянии доминирует HOMO->LUMO, какие еще возбуждения дадут вклад в его описание в CASSCF -- хз. Там обычно начинают с маленького акт. пространства (например, (2,2), т.е. HOMO+LUMO, но не обязательно, можно сразу больше брать) и понемножку расширяют. Причем добавлять орбитали по одной (сначала +1 к занятым, потом +1 к виртуальным и т.п.) -- плохая идея, т.к. такие акт. пространства обычно несбалансированы и либо сходимости не будет, либо сойдется к перекошенному решению. Как расширять акт. пространство -- вопрос проб и ошибок и приходит с опытом. Критерием служит заселенность нат. орбиталей (ее показывает Кемкрафт): близкая к 0 или 2 (~0.01 или 1.99, соответственно) заселенность означает, что данная орбиталь вклада в описание усредняемых состояний не дает, и ее спокойно можно выкинуть... иногда. Потому что если исследуется ППЭ, то орбиталь, не важная на одном участке, может оказаться ключевой на другом. Выкинем ее здесь -- не сможем гладко, без разрывов построить кривую "дотуда".
Так что если вдруг в литературе попался CASPT расчет с акт. пространством типа HOMO+LUMO, и при этом ни возб. состояния не интересуют, ни квазивырождения в основном состоянии не предвидится -- перед Вами типичное пускание пыли в глаза. Ну и сами так никогда не делайте :)