Кто есть кто в мультирефе
По просьбам населения попробую разложить по полочкам, что такое мультиреференсные методы и как они соотносятся друг с другом.
В HF/DFT волновая функция представлена в виде 1 детерминанта Слейтера. 1 детерминант (или 1 спин-адаптированная комбинация детерминантов) описывает 1 электронную конфигурацию. Соответственно, если состояние (неважно, основное или возбужденное) не описывается 1 конфигурацией (например, частично заполненная оболочка или ситуации, когда состояния примерно одной энергии описываются разными эл. конфигурациями), такое состояние требует описания в виде лин. комбинации спин-адаптированных волновых функций, соответствующих разным конфигурациям.
Например, состояние 2p^1 -- это 3 конфигурации: 2p_x^1, 2p_y^1, 2p_z^1. Если не учесть их все с равными весами, волновая функция состояния будет перекошенной (например, будет только p_x в сферически симметричной задаче, что сходу неверно).
Соответственно, любое описание состояния через лин. комбинацию конфигураций, является многоконфигурационным (да, в CIS или TDDFT возб. состояния тоже являются многоконфигурационными, даже если доминирует одна). И не так уж важно, получено ли это описание вариационным методом (любые методы ССП) или по теории возмущений, или через кластерное разложение.
Теперь, собс-но, про иерархию методов. Самое простое -- взять обычное одноконфигурационное решение ССП (HF или DFT, неважно). Пусть оно получилось косым из-за того, что заселенными оказались только некоторые орбитали из оболочки, отчего эти просели, а незаселенные уехали вверх. Теперь построим на этих орбиталях все возможные (спин-адаптированные) конфигурации, возьмем их линейную комбинацию (будет конфигурационное взаимодействие), а коэффициенты КВ получим диагонализацией гамильтониана в базисе всех возможных таких лин. комбинаций. Это, как нетрудно догадаться, полное КВ -- наилучшее решение, к-рое только можно получить в данном базисе.
Но Full CI, если это не очень маленькая система -- это непозволительно дорого. Количество конфигураций растет как факториал (быстрее, чем экспонента). Хочется как-то облегчить себе жизнь. А давайте ограничимся только 1-2-кратными возбуждениями по отношению к референсной ("возбуждения" при этом могут иметь ту же энергию что и референс) -- это CISD (КВ1+2). Про CIS тут даже и говорить как-то неприлично... Другой вариант: а давайте учтем все возможные конфигурации, но на ограниченном наборе орбиталей (например, в пределах 1 оболочки). Это КВ в полном активном пространстве (CAS-CI). Полное -- потому что учтены все возможные для данных активных орбиталей расположения электронов. А активные -- это те самые орбитали, к-рые мы для этих целей выбрали. Ну и можно совсем уж урезать осетра и сделать ограниченное КВ в акт. пространстве. Правда, сейчас так никто не делает за бессмысленностью.
Итак, если речь идет про КВ (CI), то орбитали не трогают, только оптимизируют коэф. КВ, и варианты бывают Full-CI, CAS-CI, CISD и CISD в акт. пространстве.
Обратите внимание: пока мы строили конфигурации на готовых орбиталях и только игрались с коэффициентами КВ. Но скорее всего, наши исходные орбитали были плохие (потому что получены в изначально неверном предположении). Поэтому возникла резонная идея, что орбитали тоже неплохо бы подправить с учетом того, что правильная волновая функция является лин. комбинацией нескольких конфигураций. Или, матрица плотности правильного состояния будет усредненной по всем эл. конфигурациям с соответствующими весами. Такой подход называется MCSCF (МКССП), поскольку подправляем орбитали мы снова методом ССП.
Что значит -- подправлять орбитали? Значит, что получив коэффициенты КВ и построив лин. комбинацию конфигураций, подставим ее в ур. Хартри-Фока и снова диагонализуем методом ССП, но с учетом того, что теперь у нас не 1 детерминант, а целая лин. комбинация. Вот тут и всплывает 1й нюанс: если мы, допустим, для нашей системы 2p^1 будем подправлять орбитали только для 1 состояния (к-рое у нас в ХФ получилось 2p_x^1), то оно и будет у нас получаться дальше. Это называется State-Specific (SS-MCSCF) Как было косое решение в симметричной задаче, так и осталось. Отсюда растут ноги у идеи усреднять по состояниям -- усредняется как энергия, так и матрица плотности, и индивидуальные конфигурации уже не играют такой роли (State-Averaged, SA-MCSCF). В случае вырожденных состояний этот прием отлично работает. Но и в случае квазивырождения, и даже вообще невырождения (когда между усредняемыми состояниями есть заметная энерг. щель) тоже очень неплохо работает: в одном расчете получаются сразу несколько состояний с одинаковой погрешностью. Если в SS-MCSCF каждое состояние получалось в отдельном расчете (только низшее состояние имеет смысл, а остальные хоть и получаются, но смысла особого не имеют), с риском свалиться в вариационный коллапс или с необходимостью вводить симметрийные ограничения, то в SA-MCSCF усредняемые состояния сразу ортогональны друг другу, и никакого вариационного коллапса. И симметрию можно отключить, особенно если и изначально молекула не была симметричной.
Итак, результат вариационного расчета называется референсом. Многоконфигурационный референс получается в результате MCSCF, в отличие от одноконфигурационного (из HF или DFT). MCSCF бывает без усреднения по состояниям (SS-MCSCF) или с усреднением (SA-MCSCF), бывает полным в акт. пространстве (CASSCF) или ограниченным (обозначений не встречала, хотя задать такой расчет в Гамессе или FF легко). Варианта CISD с оптимизацией орбиталей не встречала, хотя технически, наверняка, возможно. Но скорее всего, будет нереально дорого. Похоже что фишка многоконфигурационного референса как раз в том, чтобы получить решение в небольшом акт. пространстве, а потом его улучшать дальше.
Далее, имея на руках многоконфигурационный референс, можно (и нужно!) улучшать его еще дальше за счет взаимодействия состояний из акт. пространства с состояниями из т.н. внешнего пространства -- теми, где участвуют орбитали, не входящие в состав активных. Это все методы с приставкой MR: MRCI (обычно в варианте CISD) над референсом из акт. пространства, MRPT и MRCC -- соответственно, теория возмущений и Coupled Clusters на референсе из акт. пространства. Из них только MRCI -- вариационный.
Грабли там заботливо разложены на каждом шагу, но это уже отдельная история.
Размерность и прожорливость каждого метода -- это, наверное, не ко мне. Лимитировать могут разные вещи. Небольшая (в смысле размера базиса) задачка в огромном акт. пространстве порождает чудовищное кол-во конфигураций, отчего затыкается любой традиционный алгоритм (но специально заточенный под такие вещи DMRG, наверное, нет). Не особо большой SA-CASSCF(8e,8o) для задачи в огромном базисе тоже может стать кластеру поперек горла. Считали нормально CASSCF для N состояний, увеличили до N+1 -- и уперлись в нехватку памяти или безумное время счета.
В HF/DFT волновая функция представлена в виде 1 детерминанта Слейтера. 1 детерминант (или 1 спин-адаптированная комбинация детерминантов) описывает 1 электронную конфигурацию. Соответственно, если состояние (неважно, основное или возбужденное) не описывается 1 конфигурацией (например, частично заполненная оболочка или ситуации, когда состояния примерно одной энергии описываются разными эл. конфигурациями), такое состояние требует описания в виде лин. комбинации спин-адаптированных волновых функций, соответствующих разным конфигурациям.
Например, состояние 2p^1 -- это 3 конфигурации: 2p_x^1, 2p_y^1, 2p_z^1. Если не учесть их все с равными весами, волновая функция состояния будет перекошенной (например, будет только p_x в сферически симметричной задаче, что сходу неверно).
Соответственно, любое описание состояния через лин. комбинацию конфигураций, является многоконфигурационным (да, в CIS или TDDFT возб. состояния тоже являются многоконфигурационными, даже если доминирует одна). И не так уж важно, получено ли это описание вариационным методом (любые методы ССП) или по теории возмущений, или через кластерное разложение.
Теперь, собс-но, про иерархию методов. Самое простое -- взять обычное одноконфигурационное решение ССП (HF или DFT, неважно). Пусть оно получилось косым из-за того, что заселенными оказались только некоторые орбитали из оболочки, отчего эти просели, а незаселенные уехали вверх. Теперь построим на этих орбиталях все возможные (спин-адаптированные) конфигурации, возьмем их линейную комбинацию (будет конфигурационное взаимодействие), а коэффициенты КВ получим диагонализацией гамильтониана в базисе всех возможных таких лин. комбинаций. Это, как нетрудно догадаться, полное КВ -- наилучшее решение, к-рое только можно получить в данном базисе.
Но Full CI, если это не очень маленькая система -- это непозволительно дорого. Количество конфигураций растет как факториал (быстрее, чем экспонента). Хочется как-то облегчить себе жизнь. А давайте ограничимся только 1-2-кратными возбуждениями по отношению к референсной ("возбуждения" при этом могут иметь ту же энергию что и референс) -- это CISD (КВ1+2). Про CIS тут даже и говорить как-то неприлично... Другой вариант: а давайте учтем все возможные конфигурации, но на ограниченном наборе орбиталей (например, в пределах 1 оболочки). Это КВ в полном активном пространстве (CAS-CI). Полное -- потому что учтены все возможные для данных активных орбиталей расположения электронов. А активные -- это те самые орбитали, к-рые мы для этих целей выбрали. Ну и можно совсем уж урезать осетра и сделать ограниченное КВ в акт. пространстве. Правда, сейчас так никто не делает за бессмысленностью.
Итак, если речь идет про КВ (CI), то орбитали не трогают, только оптимизируют коэф. КВ, и варианты бывают Full-CI, CAS-CI, CISD и CISD в акт. пространстве.
Обратите внимание: пока мы строили конфигурации на готовых орбиталях и только игрались с коэффициентами КВ. Но скорее всего, наши исходные орбитали были плохие (потому что получены в изначально неверном предположении). Поэтому возникла резонная идея, что орбитали тоже неплохо бы подправить с учетом того, что правильная волновая функция является лин. комбинацией нескольких конфигураций. Или, матрица плотности правильного состояния будет усредненной по всем эл. конфигурациям с соответствующими весами. Такой подход называется MCSCF (МКССП), поскольку подправляем орбитали мы снова методом ССП.
Что значит -- подправлять орбитали? Значит, что получив коэффициенты КВ и построив лин. комбинацию конфигураций, подставим ее в ур. Хартри-Фока и снова диагонализуем методом ССП, но с учетом того, что теперь у нас не 1 детерминант, а целая лин. комбинация. Вот тут и всплывает 1й нюанс: если мы, допустим, для нашей системы 2p^1 будем подправлять орбитали только для 1 состояния (к-рое у нас в ХФ получилось 2p_x^1), то оно и будет у нас получаться дальше. Это называется State-Specific (SS-MCSCF) Как было косое решение в симметричной задаче, так и осталось. Отсюда растут ноги у идеи усреднять по состояниям -- усредняется как энергия, так и матрица плотности, и индивидуальные конфигурации уже не играют такой роли (State-Averaged, SA-MCSCF). В случае вырожденных состояний этот прием отлично работает. Но и в случае квазивырождения, и даже вообще невырождения (когда между усредняемыми состояниями есть заметная энерг. щель) тоже очень неплохо работает: в одном расчете получаются сразу несколько состояний с одинаковой погрешностью. Если в SS-MCSCF каждое состояние получалось в отдельном расчете (только низшее состояние имеет смысл, а остальные хоть и получаются, но смысла особого не имеют), с риском свалиться в вариационный коллапс или с необходимостью вводить симметрийные ограничения, то в SA-MCSCF усредняемые состояния сразу ортогональны друг другу, и никакого вариационного коллапса. И симметрию можно отключить, особенно если и изначально молекула не была симметричной.
Итак, результат вариационного расчета называется референсом. Многоконфигурационный референс получается в результате MCSCF, в отличие от одноконфигурационного (из HF или DFT). MCSCF бывает без усреднения по состояниям (SS-MCSCF) или с усреднением (SA-MCSCF), бывает полным в акт. пространстве (CASSCF) или ограниченным (обозначений не встречала, хотя задать такой расчет в Гамессе или FF легко). Варианта CISD с оптимизацией орбиталей не встречала, хотя технически, наверняка, возможно. Но скорее всего, будет нереально дорого. Похоже что фишка многоконфигурационного референса как раз в том, чтобы получить решение в небольшом акт. пространстве, а потом его улучшать дальше.
Далее, имея на руках многоконфигурационный референс, можно (и нужно!) улучшать его еще дальше за счет взаимодействия состояний из акт. пространства с состояниями из т.н. внешнего пространства -- теми, где участвуют орбитали, не входящие в состав активных. Это все методы с приставкой MR: MRCI (обычно в варианте CISD) над референсом из акт. пространства, MRPT и MRCC -- соответственно, теория возмущений и Coupled Clusters на референсе из акт. пространства. Из них только MRCI -- вариационный.
Грабли там заботливо разложены на каждом шагу, но это уже отдельная история.
Размерность и прожорливость каждого метода -- это, наверное, не ко мне. Лимитировать могут разные вещи. Небольшая (в смысле размера базиса) задачка в огромном акт. пространстве порождает чудовищное кол-во конфигураций, отчего затыкается любой традиционный алгоритм (но специально заточенный под такие вещи DMRG, наверное, нет). Не особо большой SA-CASSCF(8e,8o) для задачи в огромном базисе тоже может стать кластеру поперек горла. Считали нормально CASSCF для N состояний, увеличили до N+1 -- и уперлись в нехватку памяти или безумное время счета.