Российские учёные разработали промышленную технологию получения графеновых нанотрубок.
Рисунок 1. Разогретые до высокой температуры наночастицы металлов инициируют «разрезание» графенового слоя (etching of graphene), циклизацию углеродных нанолент (nanoribbons cyclization), образование циклопарафениленовых колец (cycloparaphenylenes formation) и рост углеродных нанотрубок (nanotube growth).
Углеродные нанотрубки представляют собой наноразмерные трубчатые структуры, стенки которых состоят из атомов углерода, организованных в виде соединенных между собой шестичленных циклов. Получение углеродных нанотрубок, систематическое изучение которых началось в начале девяностых годов, ознаменовало собой начало эры нанотехнологий. Углеродные нанотрубки можно отнести к аллотропным модификациям углерода наряду с графитом и алмазом, однако, в отличие от последних, нанотрубки не встречаются в природе и являются искусственными структурами. Нанотрубку можно представить как лист графена (плоский лист толщиной в один атом, состоящий из атомов углерода), свернутый в цилиндр и склеенный своими краями. Углеродные нанотрубки имеют широкий спектр как потенциальных, так и уже реализованных применений: они могут использоваться как наполнители композиционных материалов, сенсоры газов и различных активных молекул, компоненты наноэлектронных устройств и аккумуляторов энергии.
Одним из наиболее перспективных методов получения углеродных нанотрубок является метод химического осаждения из газовой фазы (CVD). Однако метод CVD имеет ряд существенных недостатков: высокая энергоемкость, использование в качестве исходного сырья углеводородов, что приводит к небезопасности такой технологии.
Перспективным материалом для получения нанотрубок является графит, состоящий из уложенных друг на друга листов графена. Использование графита в качестве исходного материала для получения нанотрубок, возможно, приведет к более безопасной и экономичной технологии промышленного получения таких структур. Как же заставить плоские листы графита свернуться в нанотрубки? Будет ли такой процесс возможен в соответствии с законами термодинамики?
Авторы работы выдвинули гипотезу, согласно которой на первых стадиях процесса лист графена разрезается на полоски, шириной в одно ароматическое кольцо. Затем каждая такая полоска сворачивается в цикл, соединяясь концами. В органической химии структуры с таким строением в своей основе - циклопарафенилены - известны и получены экспериментально. После этого циклопарафениленовые кольца, которые можно рассматривать как сегменты будущей нанотрубки, соединяются вместе, формируя стенку трубки, которая одним своим концом прикреплена к краям отверстия в листе графена, образованного раскаленной наночастицей металла. Все стадии такого процесса были смоделированы методами квантовой химии с использованием полуэмпирических (PM6) методов и методов теории функционала плотности (B3LYP, oB97XD, M06, M06L) на примере образования нанотрубки типа (6,6).
Рисунок 2. Схема образования нанотрубки типа (6,6) из плоского листа графена. Реакции (1), (2) и (3) соответствуют исходным листам графена с различным количеством атомов водорода по краям.
В результате моделирования было установлено, что энергия такого процесса очень сильно зависит от состояния краев исходного графенового листа. В случае, если каждый атом углерода на краях листа соединен с одним атомом водорода (реакция 1, рис. 2), реакция образования нанотрубки сопровождается выделением 20 молекул водорода и энергетически невыгодна, так как приводит к увеличению энергии в 2.5 ккал/моль на один атом углерода. Реакция с частично гидрированным краем листа графена (2) энергетически осуществима и сопровождается уменьшением энергии на 1.5 ккал/моль на один атом углерода. Наиболее энергетически выгодным процессом является образование трубки из полностью дегидрированного листа графена (реакция 3), которая сопровождается уменьшением энергии реагирующей системы на 4.6 ккал/моль на один атом углерода. Таким образом, трансформация графена в нанотрубку вполне вероятна.
Как же осуществить такое преобразование углеродной плоскости в трубку на практике? Начало этому может положить экспериментальная методика, отработанная российскими учёными, и основанная на использовании микроволнового излучения. Микроволновые технологии постепенно входят в повседневный инструментарий химиков в последнее время. Как и в методе CVD, и здесь ключевую роль играют наночастицы металла. Если покрыть поверхность графита наночастицами металла (например, никеля или железа), и затем этот материал подвергнуть действию микроволнового излучения в инертной атмосфере, то происходит активный рост нанотрубок, катализируемый этими металлическими частицами. Причем частицы металла остаются связанными с растущим концом нанотрубки. Кроме этого некоторые расплавленные частицы металла перемещаются по поверхности графита, формируя наноканалы и разрезая листы графена на полоски и чешуйки различного размера. Эти явления открывают путь к получению наноструктурированных катализаторов, в которых наночастицы металлов не просто нанесены на поверхность графита, а включены в состав нанотрубок, и дают возможность разработать методы структурирования поверхности графита в наномасштабе, использующие раскаленные наночастицы металлов в качестве «выжигателей».
Рассказывает заведующий лабораторией металлокомплексных и наноразмерных катализаторов Института органической химии (ИОХ) РАН Валентин Анаников (Валентин Анаников в 1996 году окончил Донецкий государственный университет. Тогда же поступил в аспирантуру Института органической химии (ИОХ) имени Зелинского РАН. В 1999 году защитил кандидатскую диссертацию, а в 2003 году - докторскую. В 2008 году в возрасте 33 лет был избран член-корреспондентом РАН, став на момент избрания самым молодым членом РАН. В настоящее время руководит отделом в ИОХ РАН и лабораторией Санкт-Петербургского государственного университета):
Согласно общепринятым международным дорожным картам, каталитические процессы органической химии имеют ключевое значение для повышения качества жизни человека, сохранения здоровья и развития передовых технологий XXI века. Здесь важны два аспекта. С одной стороны, речь идет о тонком органическом синтезе - науке и одновременно искусстве конструирования сложнейших молекул.
Эта область дает передовые лекарственные препараты, вакцины, биологически активные соединения, функциональные материалы нового поколения. Есть и много других ярких применений - там, где важна уникальность и сложность молекул.
С другой стороны, перед нами крупнотоннажные промышленные процессы, связанные с нефтепереработкой, производством топлива, получением сырья для химической индустрии, производством мономеров и рядом других отраслей. Цель - менее сложные органические молекулы, однако они требуются в огромных количествах, и тут ключевое значение придается эффективности их производства.
Что интересно, и в первом случае тонкой химии (малые количества уникальных веществ), и во втором случае крупнотоннажных процессов (огромные количества простых молекул) главную роль играют нанесенные катализаторы. Каталитические технологии служат основой большинства всех известных миру химических производств. Если представить себе, что человечество их лишится, то мы немедленно вернемся в каменный век.
Мы исследуем каталитические системы, которые представляют собой частицы металлов, нанесенные на поверхность специального носителя (отсюда и название - нанесенные катализаторы). Один из наиболее широко употребимых носителей - углерод. Он и был задействован в нашем исследовании.
Графен - это двумерный ультратонкий материал. Намного тоньше человеческого волоса, его толщина - всего один атом углерода. Несомненный интерес к потенциальным возможностям графена вызывает уникальная комбинация его физических и химических свойств, таких как теплопроводность, механическая прочность, контролируемая электропроводность, фотоактивность, реакционная способность и ряд других.
Чрезвычайна важна такая особенность графена, как его наноструктурная организация и способность объединяться в своеобразные многослойные структуры, что открывает богатые возможности для создания других углеродных материалов с требуемыми свойствами.
Углеродные материалы - универсальная матрица для формирования нанесенных каталитических систем. Считается, что в нанесенном металл-углеродном катализаторе углеродная матрица инертна, а в химической реакции участвует частица металла. Наши исследования показали, что это не так. Графеновые слои на поверхности углеродного материала активно взаимодействуют с частицами металлов и вызывают целый ряд трансформаций.
Оказалось, что нагретая микроволновым излучением частица металла с легкостью выжигает графеновые слои, формируя на поверхности сложную сеть «траншей». При изменении условий можно даже прожигать каналы внутри углеродного материала, создавая каналы во всем объеме. Третий тип процессов, который удалось обнаружить в инертной атмосфере, - образование массива углеродных нанотрубок, растущих прямо на поверхности металл-углеродного катализатора.
Наблюдаемые нами явления и проведенное теоретическое моделирование показали, что при определенных условиях (а именно, при незамещенных концевых атомах графена) процесс сворачивания листа графена в трубку становится термодинамически выгодным. С точки зрения металл-углеродных систем, такое превращение может иметь место путем нарезания графена на полоски, сворачивания полосок в кольца и дальнейшим ростом трубки за счет соединения колец. В таком процессе частица металла выступает как своеобразный молекулярный выжигатель.
В нашем случае наблюдается уникальный эффект от воздействия микроволнового излучения на металл-углеродную систему. Микроволновой нагрев позволяет за короткое время создать нужные условия и заметно упрощает процедуру. Причем для реализации эксперимента вполне подходят микроволновые магнетроны, которые во множестве имеются в обычных, хорошо всем известных в быту микроволновых печках. Практическая реализация и разработка технологии вполне возможны в ближайшее время при наличии интереса со стороны производителя.
Это чрезвычайно конкурентная область современной науки.
Источник.