В 1960 году был зачислен в первый отряд космонавтов СССР. Прошёл подготовку для полёта на космическом корабле «Восток». Был одним из претендентов на первый космический полёт.
«…По общему мнению почти всех космонавтов, Нелюбов мог со временем оказаться в первой пятерке советских космонавтов.
Но случилось иначе. Подвело Григория как раз его «гусарство». Случилось это уже после полета Титова. Стычка с военным патрулем, который задержал Нелюбова, Аникеева и Филатьева, на железнодорожной платформе, дерзкая надменность в комендатуре грозили рапортом командованию. Руководство Центра упросило дежурного по комендатуре не посылать рапорта. Тот скрепя сердце согласился, если Нелюбов извинится. Нелюбов извиняться отказался. Рапорт ушёл наверх.
Разгневанный Каманин отдал распоряжение отчислить всех троих. Космонавты считают, что Аникеев и Филатьев пострадали исключительно по вине Нелюбова…»
Нелюбов тяжело переживал срыв своей космической карьеры и надеялся, что его в скором времени вернут в отряд космонавтов. Но надежды на возвращение не оправдались. Павел Попович однажды пытался свести его с «нужными людьми» в ЦК ВЛКСМ, но разговор не получился и это только усугубило депрессию, из которой он, казалось, уже начинал было выходить, осваивая новейшие МиГ-21. Пытался перейти на работу лётчика-испытателя, но внезапно ему без объяснения причин было отказано. Это был новый тяжёлый удар. Начинались всё более серьёзные проблемы с алкоголем. Друзья пытались его оградить от этого, но тщетно. Он садился в любой проходящий поезд,
показывал случайным попутчикам удостоверение космонавта № 3 и фотографии друзей с автографами, и ему тут же наливали. Одно время он при малейшей возможности срывался в Москву, пытаясь восстановиться в ВВИА имени Н. Е. Жуковского и встретиться с Каманиным. Последняя надежда родилась у него в конце 1965 года. Он решился, наконец, поговорить с Королёвым, которого раньше никогда ни о чём не просил. Но поговорить не успел. В январе 1966 года Сергей Павлович умер.
«18 февраля 1966 года в пьяном состоянии был убит проходящим поездом на железнодорожном мосту станции Ипполитовка Дальневосточной железной дороги».