Красные шламы: отстойник или Клондайк". Что такое красный шлам?
Ну, и последние две перепечатки, пожалуй, самая ценные.
До катастрофы в Венгрии целых десять лет. Это спокойная статья о том, что такое красный шлам, почему его не перерабатывают, а хранят, наконец, энное число слов о производстве алюминия из бокситов, все такое прочее.
Журнал Уральский рынок металлов, март, 2000 год
http://www.urm.ru/ru/75-journal26-article72
…В окрестностях города Карабаш (Челябинская обл.) запросто можно снимать фантастические фильмы об угасании великой марсианской цивилизации: безжизненные холмы и горы, пыль и грязь… Все это - отвалы местного медного производства. Большинство крупных металлургических предприятий Урала десятилетиями накапливают свои отвалы, отходы производства, далеко не безвредные для окружающей среды. Иногда дело оборачивается настоящей экологической катастрофой, как это было минувшей осенью в Качканаре, когда была прорвана плотина шламохранилища, и вода из отстойника ГОКа затопила всю округу.
Накопление отвалов предусматривается проектом строительства предприятия, отходы неизбежно образуются в технологическом цикле при извлечении из минерального сырья таких металлов, как железо, медь, ванадий, алюминий и др. Возможна ли переработка минерального сырья с полным использованием отходов для получения ценных технических продуктов? Современная наука, разрабатывающая новые высокие технологии, отвечает - можно! Рассмотрим эти возможности на примере отходов переработки глиноземсодержащего сырья на уральских алюминиевых заводах - УАЗ и БАЗ.
МИНЫ ЗАМЕДЛЕННОГО ДЕЙСТВИЯ
Как известно, бокситы - это горная порода, состоящая в основном из гидроксидов и оксидов алюминия, железа, кремния, титана и др. Большая часть мирового производства глинозема ведется по способу Байера, по которому для производства 1 т товарного глинозема расходуется 2,6 т боксита, 60-100 кг каустической щелочи, 30 кг известняка. При этом примерно 1,3 т уходит в отвалы, представляющие собой концентрированные суспензии, которые называют красными шламами (КШ); они имеют высокое (до 40 %) содержание оксида железа.
Красный шлам удаляется из глиноземного цеха за пределы территории завода в виде пульпы и складируется на специально оборудованной площадке - так называемом шламовом поле. Шлам намывается в виде длинных усеченных пирамид высотой до 20-26 м. Непрерывное увеличение производства глинозема и вовлечение в переработку низкокачественных бокситов с повышенным выходом шламов ведет к росту объемов складируемых шламов. Предполагается, что к 2010 г. количество КШ увеличится более чем в 2,5 раза от современного уровня.
Так, за 60 лет эксплуатации глиноземного цеха Уральского алюминиевого завода построено три шламохранилища, в которых накоплено более 63 млн. т красных шламов. Шламоотвал ? 1 занимает площадь 80 га, он полностью рекультивирован, покрыт слоем плодородной почвы толщиной не менее 0,5 м и засеян травой. Шламоотвал ? 2 состоит из двух карт общей площадью 190 га. Карта ? 1 - 90 га полностью отработана, шлам намыт до отметки 26 метров. Начата рекультивация карты: шлам покрывают строительным мусором, вскрышными породами щебеночного карьера, шламом очистных сооружений бытовой канализации и почвой со строительства шламоотвала ? 3. Шламоотвал ? 3 - планируемая площадь 247 га, планируется заполнить за 30-35 лет.
Примерно подобная же картина и на Богословском алюминиевом заводе: шламохранилища занимают площадь более 400 га, накоплено в них более 40 млн. т красных шламов.
Шламохранилища, как мины замедленного действия, таят в себе постоянную экологическую угрозу. Они аккумулируют дождевые стоки, постоянно есть опасность проникновения ядовитых стоков в окружающую среду. Поэтому от службы эксплуатации требуется постоянный контроль за состоянием шламовых полей и обеспечение баланса шламохранилищ по воде и шламу. Поля занимают огромные площади, сотни гектаров земли, которые нередко превосходят площади заводов, а затраты на строительство каждого шламохранилища исчисляются десятками миллионов рублей.
В Уральском регионе хозяйственная деятельность уже привела к существенному локальному ухудшению среды обитания, что обуславливает высокий уровень заболеваемости среди населения. Сформировались обширные антропогенные очаги загрязнения почвы, воды и воздуха. Вокруг обоих заводов (УАЗ и БАЗ) значительные загрязнения атмосферы, поверхностных вод, земной поверхности.
СКАНДИЙ И ИТРИЙ ИЗ ШЛАМОВЫХ ПОЛЕЙ
В то же время эти отходы представляют собой огромный источник многих ценных компонентов, они содержат в своем составе железо - до 40%, алюминия - до 16 %, а также кальций, кремний, титан, цирконий, ниобий, галлий и даже золото. Особый интерес представляют редкоземельные элементы- скандий и иттрий. Содержание скандия в КШ составляет 80 - 120 г/т , иттрия до 300 - 400 г/т.
Скандий - перспективный легирующий элемент для алюминиевых сплавов, он оказывает модифицирующее влияние на структуру слитков, способствует формированию субзернистой структуры в деформируемых полуфабрикатах. Легирование алюминиевых сплавов скандием привело к созданию сплавов с существенно более высокими характеристиками: удельной прочности, свариваемости, деформируемости, что позволило ракетной технике создать и внедрить в серийное производство крупногабаритные, геометрически сложные силовые штампосварные конструкции с минимальным полетным весом. Скандий не имеет своих собственных минеральных источников, пригодных для промышленной разработки. Основные проблемы в применении сплавов со скандием в авиа-, судо-, и автомобилестроении - высокая стоимость алюминиевоскандиевой лигатуры и сплавов, хотя испытания образцов изделий из сплавов со скандием, проведенные на фирмах “Форд“ и “АвтоВАЗ“, показали хорошие результаты. Он обеспечивает кардинально новые потребительские качества товара, где требуются изделия с высокими удельными прочностными характеристиками. Скандий при использовании его в осветительных приборах, лазерах, алюминиевоскандиевых сплавах и ряде других случаев не имеет аналогов.
В СССР была разработана программа по созданию производства скандия и его лигатуры. При этом предполагалось производить лигатуру: в 1990 г. - 250 т, в 1995 г. - 500 т, в 2000 г. - 1000 т. В основном на двух предприятиях: Прикаспийском ГМК (г. Шевченко, Казахстан ) и Лермонтовском ГХРУ (г. Лермонтов, Ставропольский край) на базе переработки Мангышлакских урано-редкоземельных фосфоритов. Другие производители оксида скандия - Усть-Каменогорский ТМК (Казахстан) и Березниковский ТМК (“Ависма”, Пермская обл.). Там производство скандия было связано с переработкой ильменита и отходов его переработки на титан, они имели небольшие объемы производства, исчисляемые до 100 кг/год оксида скандия. Себестоимость оксида скандия на “Ависме” превышает 00/кг, Stanford Materials Company предлагает лигатуру 98%Аl+2%Sc по цене 0 - 300/кг (декабрь 1999 г.). Для широкого применения сплавов необходимо снижение стоимости лигатуры в 5 - 8 раз.
Оценивая состояние скандиевой продукции в России в целом, отметим, что как в России, так и в СНГ, в настоящее время нет реального переработчика бедного скандиевого сырья. Среди российских источников этого сырья наиболее перспективны и экономически выгодны для извлечения скандия именно отходы глиноземного производства. применение методов физического обогащения позволяет получать концентрат с содержанием оксида скандия до 360 г/т, а дополнительное использование классификации и химической активации увеличивает извлечение в концентрат и повышает содержание до 400 г/т. Эти показатели на порядок превышают содержание скандия в концентрате Западной Австралии. Этот проект ведет американская компания “Ашуг Технолоджи”, планируемый масштаб выпуска оксида скандия 40 т/год.
Несколько слов об иттрии. Он также применяется в качестве легирующей добавки, позволяет значительно улучшить механические и коррозионные свойства чугунов и сталей. Добавка 0,1% иттрия повышает предел прочности чугуна при растяжении до 38 кг/мм. Такой чугун имеет износостойкость в 4 раза выше, чем серый. Скорость окисления сталей различных марок с добавками иттрия и других редкоземельных металлов снижается в 11 раз. Введение иттрия совместно с другими лантаноидами приводит к глобуляризации графита.
НОВАЯ УРАЛЬСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
В настоящее время развиваются два основных подхода в методах решения проблемы переработки красного шлама: пирометаллургический и гидрометаллургический. Первый способ, ориентированный главным образом на крупномасштабное извлечение железа с целью вовлечения его в черную металлургию и получения стройматериалов, весьма трудо- и энергоемок, требует больших капитальных затрат. Микрокомпоненты извлекаются из получаемого после доменной плавки шлака, который подвергается грануляции и измельчению. В МИСИС (Москва ) на базе КЭ ВИМС (Наро-Фоминск) испытана комплексная нитратная схема переработки красных шламов, по которой предполагалось получение пятипроцентного скандиевого концентрата, азотных удобрений и железистого кека. Значительным минусом технологии являются большие затраты азотной кислоты ( в присутствии пероксида водорода).
Институт химии твердого тела УрО РАН (Екатеринбург) совместно с уральским филиалом ВАМИ (Каменск-Уральский) разработали гидрохимический способ переработки КШ , имеющий ряд преимуществ по сравнению с другими известными методами.
Его особенность - предварительное обогащение красного шлама при помощи магнитной сепарации и механической активации, благодаря которым в 2,5 раза повышается содержание в нем скандия и иттрия (до 360, 500 г/т соответственно ). Благодаря обогащению шлама существенно повышается рентабельность его переработки. Далее по технологической схеме предусматриваются следующие переделы: сернокислотное вскрытие магнитного концентрата, последующее выщелачивание и гидролиз; экстракционное или ионообменное селективное концентрирование с осаждением из элюатов богатых концентратов и солей скандия и иттрия. Одновременно из шлама получают железооксидные пигменты, которые испытаны в качестве компонентов красок цветовой гаммы от черного до лимонно-желтого цвета; кислые алюможелезистые коагулянты, проверка их была проведена на станции нейтрализации стоков в г. Краснотурьинске и показала возможность в 1,5 раза интенсифицировать работу очистных сооружений, улучшить качество очистки сточных вод. Потребности в коагулянте для Свердловской области измеряются десятками тысяч т/год.
Из технического оксида скандия (98 - 99%) методом цементации, также разработанным в ИХТТ УрО РАН, получена алюмо-скандиевая лигатура, а из концентрата иттрия - высокочистый оксид иттрия для производства люминофоров. Образцы конечной продукции отвечают техническим условиям.
Отличительная особенность предложенной технологии - это ее блочный характер: выпуск товарной продукции можно организовать по схеме получения либо алюмокальциевых и железосодержащих концентратов, либо скандия или иттрия, либо совместного получения их в зависимости от конъюнктуры рынка. Это значительно сокращает объем инвестиций при организации промышленного производства.
Выполненные технико-экономические исследования подтвердили экономическую целесообразность комплексной переработки бокситов и создания на обоих алюминиевых заводах Урала опытно-промышленных установок по утилизации КШ производительностью 0,5 т оксида скандия, 3,5 т оксида иттрия, 500 т пигмента и до 2 тыс. т алюможелезистого коагулянта в год.
Цеховая себестоимость оксида скандия составит 0/кг, а двухпроцентной алюмоскандиевой лигатуры, произведенной по технологии ИХТТ УрО РАН, не превысит /кг. Ожидаемые затраты на создание участка переработки красных шламов - млн. Окупаемость - 1 год. Кроме того, организация участка позволит резко сократить объем отходов глиноземного производства и улучшить экологическую обстановку в регионе, а в будущем появиться возможность полного использования перерабатываемого сырья (бокситов СУБРа и Среднего Тимана).
Тут описание патента на переработку красного шлама:
http://www.ntpo.com/patents_extraction/extraction_1/extraction_275.shtml
(12) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К ПАТЕНТУ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ
Статус: по данным на 27.09.2007 - действует
--------------------------------------------------------------------------------
(14) Дата публикации: 1999.11.10
(21) Регистрационный номер заявки: 98122283/02
(22) Дата подачи заявки: 1998.12.07
(24) Дата начала отсчета срока действия патента: 1998.12.07
(45) Опубликовано: 1999.11.10
(56) Аналоги изобретения: RU 2040587A, 27.07.95. Известия ВУЗов: Цветная металлургия. - 1982, с.111. US 4718995 A, 12.01.88. EP 0306980 A1, 15.03.89.
(71) Имя заявителя: Институт химии твердого тела Уральского отделения РАН
(72) Имя изобретателя: Линников О.Д.; Яценко С.П.; Сабирзянов Н.А.
(73) Имя патентообладателя: Институт химии твердого тела Уральского отделения РАН
(98) Адрес для переписки: 620219, Екатеринбург, ул.Первомайская 91, ИХТТ Уро РАН, Патентный отдел
(54) СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ КРАСНОГО ШЛАМА
Изобретение относится к комплексной переработке бокситов и может быть использовано для извлечения ценных компонентов из красного шлама глиноземного производства. Способ переработки красного шлама глиноземного производства включает его выщелачивание серной кислотой с переводом ценных компонентов в раствор, при этом выщелачивание осуществляют серной кислотой с концентрацией 74 - 100 г/л при температуре не ниже 64oС, достигается достаточно высокое одновременное извлечение из шлама скандия и иттрия, значительно уменьшается количество железа, переводимого в обогащенный ценными компонентами раствор, что облегчает его дальнейшую переработку. Полученный после отделения раствора осадок, обогащенный железом, может быть использован в металлургической промышленности. Кроме того, в способе полностью исключают использование нетехнологичной соляной кислоты, а используют технологичную в промышленных условиях серную кислоту низкой концентрации (менее 10%). 1 табл.
ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Изобретение относится к комплексной переработке бокситов, а именно к извлечению ценных компонентов из красного шлама глиноземного производства.
Известен способ извлечения скандия сульфатизацией шламов (Борожникова Т. П. , Кочерова Е.К. и др. "Извлечение скандия и лантана сульфатизацией шламов", Изв. ВУЗов. - Цветная металлургия, 1982, с. 111). Способ позволяет извлекать скандий из белитового шлама, который является продуктом содовой обработки алюмокальциевого шлака, полученного в свою очередь пирометаллическим отжигом при 1200-1400oC из красного шлама. Способ включает сульфатизацию белитового шлама при 200oC в течение 1 ч концентрированной серной кислотой, взятой с избытком, равным 1,1 - 1,2 по отношению к расчетной стехиометрии, экстрагирование при 50oC в течение 40 мин при Ж:Т=10 с получением раствора, в котором концентрация серной кислоты равна 2,4 н. При этом достигается извлечение скандия из шлама на 90%.
Недостатки известного способа прежде всего связаны со сложностью и длительностью технологического процесса обработки красного шлама как такового, поскольку красный шлам подвергают отжигу при высоких температурах, затем проводят содовую экстракцию, только после которой осуществляют сульфатизацию концентрированной серной кислотой с целью извлечения ценного компонента - скандия.
Известен способ извлечения скандия из красного шлама глиноземного производства (Патент РФ N 2040587, МКл. C 22 B 59/00, 1995 г.), который включает обработку красного шлама 3-5%-ной соляной кислотой при комнатной температуре и отношении Т: Ж= 1: 5-10, затем последующую обработку 50-55%-ной серной кислотой при 100-1110oC и отношении Т:Ж=1:6-8. Процент извлечения скандия составляет 90-91%.
Известный способ имеет ряд недостатков. Это прежде всего двухстадийное вскрытие шлама, при этом вторую стадию проводят серной кислотой высокой концентрации, которая составляет 50-55% или 706-794 г/л. Кроме того, на первой стадии используют нетехнологичную соляную кислоту.
Необходимо отметить, что отвальный красный шлам в качестве ценного компонента наряду со скандием содержит и иттрий, извлечение которого также имеет большое народно-хозяйственное значение.
Таким образом, перед авторами стояла задача разработать способ переработки красного шлама, обеспечивающий одновременное извлечение скандия и иттрия, при этом желательно исключение использования соляной кислоты и сокращение количества хотя бы некоторых сопутствующих элементов, переводимых в раствор одновременно со скандием и иттрием.
Поставленная задача решена в способе переработки красного шлама глиноземного производства путем выщелачивания серной кислотой с переводом ценных компонентов в раствор, в котором выщелачивание проводят серной кислотой с концентрацией 74 - 100 г/л при температуре не ниже 64oC.
В настоящее время из патентной и научно-технической информации не известен способ переработки красного шлама в одну стадию выщелачиванием серной кислотой с концентрацией в заявляемых пределах при температуре не ниже 64oC с одновременным извлечением скандия и иттрия.
Предлагаемый способ может быть осуществлен следующим образом. Отвальный красный шлам, содержащий оксиды железа, алюминия, кальция, натрия, титана, скандия, иттрия, обрабатывают серной кислотой с концентрацией 74 - 100 г/л в течение 1,5 - 2 часов при перемешивании и температуре не ниже 64oC. После этого пульпу фильтруют или отстаивают в течение 1 - 1,5 часов и декантируют. Общее извлечение скандия и иттрия в раствор составляет 30,2 - 86,9% и 75 -100% соответственно. Далее из полученного раствора скандий и иттрий могут быть извлечены известными способами. Процентное содержание сопутствующих элементов в растворе находится на уровне, не затрудняющем последующую переработку раствора для получения скандия и иттрия.
Достаточно высокий процент извлечения скандия и иттрия в раствор при незначительном переходе в него сопутствующих элементов возможен только при проведении процесса в заявленных пределах значений параметров, при выходе за заявленные пределы указанный результат не достигается. При низких значениях температуры и исходной концентрации серной кислоты наблюдается очень низкий процент извлечения в раствор ценных компонентов (табл., примеры 1, 2). Повышение концентрации серной кислоты при низкой температуре приводит к загипсованию пульпы, пульпа превращается в густое, вязкое "тесто" (табл., пример 3), что затрудняет проведение процесса в промышленных условиях. Дальнейшее увеличение исходной концентрации серной кислоты выше заявленного предела при одновременном повышении температуры проведения процесса также вызывает загипсование пульпы (табл. , пример 7) или приводит к тому, что значительное количество сопутствующих элементов переходит в раствор (табл., пример 8 и 9).
Предлагаемый способ иллюстрируется следующими примерами.
Пример 1. 30 г сухого отвального шлама, содержащего, мас. %: Fe2O3 - 44,7; Al2O3 - 15,0; CaO - 11,2; Na2O - 3,4; SiO2 - 7,2; SO3 - 5,7; TiO2 - 4,28; Y - 0,03; Sc -0,009; остальное - до 100, обрабатывают 136 мл раствора серной кислоты с концентрацией 74 г/л в течение 2 ч при температуре 94oC и перемешивании мешалкой. Полученную пульпу фильтруют. Получают раствор, в который переходит (% от исходного): Fe2O3- 1,4; Al2O3 - 45,6; Y - 75; Sc - 50.
Остальные примеры конкретного исполнения предлагаемого способа приведены в таблице (примеры 4-6).
Таким образом, предлагаемый способ позволяет достичь достаточно высокого одновременного извлечения из шлама скандия и иттрия. При этом значительно уменьшается количество железа, переводимого в обогащенный ценными компонентами раствор, что облегчает его дальнейшую переработку. Полученный после отделения раствора осадок, обогащенный железом, может быть использован в металлургической промышленности. Кроме того, в предлагаемом способе полностью исключают использование нетехнологичной соляной кислоты, а используют технологичную в промышленных условиях серную кислоту низкой концентрации (менее 10%).
ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
Способ переработки красного шлама глиноземного производства путем его выщелачивания серной кислотой с переводом ценных компонентов в раствор, отличающийся тем, что выщелачивание ведут серной кислотой с концентрацией 74 - 100 г/л при температуре не ниже 64oC.
http://www.bibliotekar.ru/spravochnik-110-stroitelnye-materialy/11.htm
Материалы на основе металлургических шламов
Основными направлениями применения шламов - побочных продуктов получения глинозема - являются изготовление бесклинкерных вяжущих, материалов на их основе, получение портландцемента и смешанных цементов. В промышленности особенно широко используется нефелиновый (белитовый) шлам. Расширяется применение бокситовых шламов.
Шламовые бесклинкерные и другие вяжущие. Наличие в шламах минералов, обладающих гидравлической активностью (C2S, C2F и др.), и их гидратов предопределяет возможность получения из них вяжущих веществ при сушке, измельчении и введении активизаторов.
Из шламовых вяжущих наиболее исследован нефелиновый цемент, предложенный П. И. Боженовым при разработке технологии полной комплексной переработки нефелиновых концентратов.
Нефелиновый цемент является продуктом совместного помола предварительно измельченных нефелинового шлама (80-85%), извести или другого активизатора, например портландцемента (15-20%) и гипса (4-7%). Начало схватывания нефелинового цемента должно наступать не ранее чем через 45 мин, а конец - не позднее чем через 6 ч после его затворения. Существуют следующие марки этого цемента: М100, М150, М200 и М250.
Нефелиновый цемент производят путем высушивания шлама до остаточной влажности 3-5% и измельчения его совместно с известью или клинкером и гипсом до остатка на сите № 02 менее 1%, а на сите № 008 - менее 10%.
Максимальный эффект достигается при совместном введении извести-пушонки и двуводного гипса. При этом известь является основной активизирующей добавкой, она повышает пластичность вяжущего, способствует равномерности изменения объема и увеличивает водостойкость, а гипс замедляет сроки схватывания и снижает водо-потребность. Повышение активности нефелинового шлама добавками извести и гипса объясняется химическим взаимодействием их с алюмосиликатом и алюминатом натрия, содержащимися в шламе. В результате этих реакций образуются нерастворимые в воде гидроалюминат, гидросульфоалюминат кальция и другие соединения.
До катастрофы в Венгрии целых десять лет. Это спокойная статья о том, что такое красный шлам, почему его не перерабатывают, а хранят, наконец, энное число слов о производстве алюминия из бокситов, все такое прочее.
Журнал Уральский рынок металлов, март, 2000 год
http://www.urm.ru/ru/75-journal26-article72
…В окрестностях города Карабаш (Челябинская обл.) запросто можно снимать фантастические фильмы об угасании великой марсианской цивилизации: безжизненные холмы и горы, пыль и грязь… Все это - отвалы местного медного производства. Большинство крупных металлургических предприятий Урала десятилетиями накапливают свои отвалы, отходы производства, далеко не безвредные для окружающей среды. Иногда дело оборачивается настоящей экологической катастрофой, как это было минувшей осенью в Качканаре, когда была прорвана плотина шламохранилища, и вода из отстойника ГОКа затопила всю округу.
Накопление отвалов предусматривается проектом строительства предприятия, отходы неизбежно образуются в технологическом цикле при извлечении из минерального сырья таких металлов, как железо, медь, ванадий, алюминий и др. Возможна ли переработка минерального сырья с полным использованием отходов для получения ценных технических продуктов? Современная наука, разрабатывающая новые высокие технологии, отвечает - можно! Рассмотрим эти возможности на примере отходов переработки глиноземсодержащего сырья на уральских алюминиевых заводах - УАЗ и БАЗ.
МИНЫ ЗАМЕДЛЕННОГО ДЕЙСТВИЯ
Как известно, бокситы - это горная порода, состоящая в основном из гидроксидов и оксидов алюминия, железа, кремния, титана и др. Большая часть мирового производства глинозема ведется по способу Байера, по которому для производства 1 т товарного глинозема расходуется 2,6 т боксита, 60-100 кг каустической щелочи, 30 кг известняка. При этом примерно 1,3 т уходит в отвалы, представляющие собой концентрированные суспензии, которые называют красными шламами (КШ); они имеют высокое (до 40 %) содержание оксида железа.
Красный шлам удаляется из глиноземного цеха за пределы территории завода в виде пульпы и складируется на специально оборудованной площадке - так называемом шламовом поле. Шлам намывается в виде длинных усеченных пирамид высотой до 20-26 м. Непрерывное увеличение производства глинозема и вовлечение в переработку низкокачественных бокситов с повышенным выходом шламов ведет к росту объемов складируемых шламов. Предполагается, что к 2010 г. количество КШ увеличится более чем в 2,5 раза от современного уровня.
Так, за 60 лет эксплуатации глиноземного цеха Уральского алюминиевого завода построено три шламохранилища, в которых накоплено более 63 млн. т красных шламов. Шламоотвал ? 1 занимает площадь 80 га, он полностью рекультивирован, покрыт слоем плодородной почвы толщиной не менее 0,5 м и засеян травой. Шламоотвал ? 2 состоит из двух карт общей площадью 190 га. Карта ? 1 - 90 га полностью отработана, шлам намыт до отметки 26 метров. Начата рекультивация карты: шлам покрывают строительным мусором, вскрышными породами щебеночного карьера, шламом очистных сооружений бытовой канализации и почвой со строительства шламоотвала ? 3. Шламоотвал ? 3 - планируемая площадь 247 га, планируется заполнить за 30-35 лет.
Примерно подобная же картина и на Богословском алюминиевом заводе: шламохранилища занимают площадь более 400 га, накоплено в них более 40 млн. т красных шламов.
Шламохранилища, как мины замедленного действия, таят в себе постоянную экологическую угрозу. Они аккумулируют дождевые стоки, постоянно есть опасность проникновения ядовитых стоков в окружающую среду. Поэтому от службы эксплуатации требуется постоянный контроль за состоянием шламовых полей и обеспечение баланса шламохранилищ по воде и шламу. Поля занимают огромные площади, сотни гектаров земли, которые нередко превосходят площади заводов, а затраты на строительство каждого шламохранилища исчисляются десятками миллионов рублей.
В Уральском регионе хозяйственная деятельность уже привела к существенному локальному ухудшению среды обитания, что обуславливает высокий уровень заболеваемости среди населения. Сформировались обширные антропогенные очаги загрязнения почвы, воды и воздуха. Вокруг обоих заводов (УАЗ и БАЗ) значительные загрязнения атмосферы, поверхностных вод, земной поверхности.
СКАНДИЙ И ИТРИЙ ИЗ ШЛАМОВЫХ ПОЛЕЙ
В то же время эти отходы представляют собой огромный источник многих ценных компонентов, они содержат в своем составе железо - до 40%, алюминия - до 16 %, а также кальций, кремний, титан, цирконий, ниобий, галлий и даже золото. Особый интерес представляют редкоземельные элементы- скандий и иттрий. Содержание скандия в КШ составляет 80 - 120 г/т , иттрия до 300 - 400 г/т.
Скандий - перспективный легирующий элемент для алюминиевых сплавов, он оказывает модифицирующее влияние на структуру слитков, способствует формированию субзернистой структуры в деформируемых полуфабрикатах. Легирование алюминиевых сплавов скандием привело к созданию сплавов с существенно более высокими характеристиками: удельной прочности, свариваемости, деформируемости, что позволило ракетной технике создать и внедрить в серийное производство крупногабаритные, геометрически сложные силовые штампосварные конструкции с минимальным полетным весом. Скандий не имеет своих собственных минеральных источников, пригодных для промышленной разработки. Основные проблемы в применении сплавов со скандием в авиа-, судо-, и автомобилестроении - высокая стоимость алюминиевоскандиевой лигатуры и сплавов, хотя испытания образцов изделий из сплавов со скандием, проведенные на фирмах “Форд“ и “АвтоВАЗ“, показали хорошие результаты. Он обеспечивает кардинально новые потребительские качества товара, где требуются изделия с высокими удельными прочностными характеристиками. Скандий при использовании его в осветительных приборах, лазерах, алюминиевоскандиевых сплавах и ряде других случаев не имеет аналогов.
В СССР была разработана программа по созданию производства скандия и его лигатуры. При этом предполагалось производить лигатуру: в 1990 г. - 250 т, в 1995 г. - 500 т, в 2000 г. - 1000 т. В основном на двух предприятиях: Прикаспийском ГМК (г. Шевченко, Казахстан ) и Лермонтовском ГХРУ (г. Лермонтов, Ставропольский край) на базе переработки Мангышлакских урано-редкоземельных фосфоритов. Другие производители оксида скандия - Усть-Каменогорский ТМК (Казахстан) и Березниковский ТМК (“Ависма”, Пермская обл.). Там производство скандия было связано с переработкой ильменита и отходов его переработки на титан, они имели небольшие объемы производства, исчисляемые до 100 кг/год оксида скандия. Себестоимость оксида скандия на “Ависме” превышает 00/кг, Stanford Materials Company предлагает лигатуру 98%Аl+2%Sc по цене 0 - 300/кг (декабрь 1999 г.). Для широкого применения сплавов необходимо снижение стоимости лигатуры в 5 - 8 раз.
Оценивая состояние скандиевой продукции в России в целом, отметим, что как в России, так и в СНГ, в настоящее время нет реального переработчика бедного скандиевого сырья. Среди российских источников этого сырья наиболее перспективны и экономически выгодны для извлечения скандия именно отходы глиноземного производства. применение методов физического обогащения позволяет получать концентрат с содержанием оксида скандия до 360 г/т, а дополнительное использование классификации и химической активации увеличивает извлечение в концентрат и повышает содержание до 400 г/т. Эти показатели на порядок превышают содержание скандия в концентрате Западной Австралии. Этот проект ведет американская компания “Ашуг Технолоджи”, планируемый масштаб выпуска оксида скандия 40 т/год.
Несколько слов об иттрии. Он также применяется в качестве легирующей добавки, позволяет значительно улучшить механические и коррозионные свойства чугунов и сталей. Добавка 0,1% иттрия повышает предел прочности чугуна при растяжении до 38 кг/мм. Такой чугун имеет износостойкость в 4 раза выше, чем серый. Скорость окисления сталей различных марок с добавками иттрия и других редкоземельных металлов снижается в 11 раз. Введение иттрия совместно с другими лантаноидами приводит к глобуляризации графита.
НОВАЯ УРАЛЬСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
В настоящее время развиваются два основных подхода в методах решения проблемы переработки красного шлама: пирометаллургический и гидрометаллургический. Первый способ, ориентированный главным образом на крупномасштабное извлечение железа с целью вовлечения его в черную металлургию и получения стройматериалов, весьма трудо- и энергоемок, требует больших капитальных затрат. Микрокомпоненты извлекаются из получаемого после доменной плавки шлака, который подвергается грануляции и измельчению. В МИСИС (Москва ) на базе КЭ ВИМС (Наро-Фоминск) испытана комплексная нитратная схема переработки красных шламов, по которой предполагалось получение пятипроцентного скандиевого концентрата, азотных удобрений и железистого кека. Значительным минусом технологии являются большие затраты азотной кислоты ( в присутствии пероксида водорода).
Институт химии твердого тела УрО РАН (Екатеринбург) совместно с уральским филиалом ВАМИ (Каменск-Уральский) разработали гидрохимический способ переработки КШ , имеющий ряд преимуществ по сравнению с другими известными методами.
Его особенность - предварительное обогащение красного шлама при помощи магнитной сепарации и механической активации, благодаря которым в 2,5 раза повышается содержание в нем скандия и иттрия (до 360, 500 г/т соответственно ). Благодаря обогащению шлама существенно повышается рентабельность его переработки. Далее по технологической схеме предусматриваются следующие переделы: сернокислотное вскрытие магнитного концентрата, последующее выщелачивание и гидролиз; экстракционное или ионообменное селективное концентрирование с осаждением из элюатов богатых концентратов и солей скандия и иттрия. Одновременно из шлама получают железооксидные пигменты, которые испытаны в качестве компонентов красок цветовой гаммы от черного до лимонно-желтого цвета; кислые алюможелезистые коагулянты, проверка их была проведена на станции нейтрализации стоков в г. Краснотурьинске и показала возможность в 1,5 раза интенсифицировать работу очистных сооружений, улучшить качество очистки сточных вод. Потребности в коагулянте для Свердловской области измеряются десятками тысяч т/год.
Из технического оксида скандия (98 - 99%) методом цементации, также разработанным в ИХТТ УрО РАН, получена алюмо-скандиевая лигатура, а из концентрата иттрия - высокочистый оксид иттрия для производства люминофоров. Образцы конечной продукции отвечают техническим условиям.
Отличительная особенность предложенной технологии - это ее блочный характер: выпуск товарной продукции можно организовать по схеме получения либо алюмокальциевых и железосодержащих концентратов, либо скандия или иттрия, либо совместного получения их в зависимости от конъюнктуры рынка. Это значительно сокращает объем инвестиций при организации промышленного производства.
Выполненные технико-экономические исследования подтвердили экономическую целесообразность комплексной переработки бокситов и создания на обоих алюминиевых заводах Урала опытно-промышленных установок по утилизации КШ производительностью 0,5 т оксида скандия, 3,5 т оксида иттрия, 500 т пигмента и до 2 тыс. т алюможелезистого коагулянта в год.
Цеховая себестоимость оксида скандия составит 0/кг, а двухпроцентной алюмоскандиевой лигатуры, произведенной по технологии ИХТТ УрО РАН, не превысит /кг. Ожидаемые затраты на создание участка переработки красных шламов - млн. Окупаемость - 1 год. Кроме того, организация участка позволит резко сократить объем отходов глиноземного производства и улучшить экологическую обстановку в регионе, а в будущем появиться возможность полного использования перерабатываемого сырья (бокситов СУБРа и Среднего Тимана).
Тут описание патента на переработку красного шлама:
http://www.ntpo.com/patents_extraction/extraction_1/extraction_275.shtml
(12) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К ПАТЕНТУ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ
Статус: по данным на 27.09.2007 - действует
--------------------------------------------------------------------------------
(14) Дата публикации: 1999.11.10
(21) Регистрационный номер заявки: 98122283/02
(22) Дата подачи заявки: 1998.12.07
(24) Дата начала отсчета срока действия патента: 1998.12.07
(45) Опубликовано: 1999.11.10
(56) Аналоги изобретения: RU 2040587A, 27.07.95. Известия ВУЗов: Цветная металлургия. - 1982, с.111. US 4718995 A, 12.01.88. EP 0306980 A1, 15.03.89.
(71) Имя заявителя: Институт химии твердого тела Уральского отделения РАН
(72) Имя изобретателя: Линников О.Д.; Яценко С.П.; Сабирзянов Н.А.
(73) Имя патентообладателя: Институт химии твердого тела Уральского отделения РАН
(98) Адрес для переписки: 620219, Екатеринбург, ул.Первомайская 91, ИХТТ Уро РАН, Патентный отдел
(54) СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ КРАСНОГО ШЛАМА
Изобретение относится к комплексной переработке бокситов и может быть использовано для извлечения ценных компонентов из красного шлама глиноземного производства. Способ переработки красного шлама глиноземного производства включает его выщелачивание серной кислотой с переводом ценных компонентов в раствор, при этом выщелачивание осуществляют серной кислотой с концентрацией 74 - 100 г/л при температуре не ниже 64oС, достигается достаточно высокое одновременное извлечение из шлама скандия и иттрия, значительно уменьшается количество железа, переводимого в обогащенный ценными компонентами раствор, что облегчает его дальнейшую переработку. Полученный после отделения раствора осадок, обогащенный железом, может быть использован в металлургической промышленности. Кроме того, в способе полностью исключают использование нетехнологичной соляной кислоты, а используют технологичную в промышленных условиях серную кислоту низкой концентрации (менее 10%). 1 табл.
ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Изобретение относится к комплексной переработке бокситов, а именно к извлечению ценных компонентов из красного шлама глиноземного производства.
Известен способ извлечения скандия сульфатизацией шламов (Борожникова Т. П. , Кочерова Е.К. и др. "Извлечение скандия и лантана сульфатизацией шламов", Изв. ВУЗов. - Цветная металлургия, 1982, с. 111). Способ позволяет извлекать скандий из белитового шлама, который является продуктом содовой обработки алюмокальциевого шлака, полученного в свою очередь пирометаллическим отжигом при 1200-1400oC из красного шлама. Способ включает сульфатизацию белитового шлама при 200oC в течение 1 ч концентрированной серной кислотой, взятой с избытком, равным 1,1 - 1,2 по отношению к расчетной стехиометрии, экстрагирование при 50oC в течение 40 мин при Ж:Т=10 с получением раствора, в котором концентрация серной кислоты равна 2,4 н. При этом достигается извлечение скандия из шлама на 90%.
Недостатки известного способа прежде всего связаны со сложностью и длительностью технологического процесса обработки красного шлама как такового, поскольку красный шлам подвергают отжигу при высоких температурах, затем проводят содовую экстракцию, только после которой осуществляют сульфатизацию концентрированной серной кислотой с целью извлечения ценного компонента - скандия.
Известен способ извлечения скандия из красного шлама глиноземного производства (Патент РФ N 2040587, МКл. C 22 B 59/00, 1995 г.), который включает обработку красного шлама 3-5%-ной соляной кислотой при комнатной температуре и отношении Т: Ж= 1: 5-10, затем последующую обработку 50-55%-ной серной кислотой при 100-1110oC и отношении Т:Ж=1:6-8. Процент извлечения скандия составляет 90-91%.
Известный способ имеет ряд недостатков. Это прежде всего двухстадийное вскрытие шлама, при этом вторую стадию проводят серной кислотой высокой концентрации, которая составляет 50-55% или 706-794 г/л. Кроме того, на первой стадии используют нетехнологичную соляную кислоту.
Необходимо отметить, что отвальный красный шлам в качестве ценного компонента наряду со скандием содержит и иттрий, извлечение которого также имеет большое народно-хозяйственное значение.
Таким образом, перед авторами стояла задача разработать способ переработки красного шлама, обеспечивающий одновременное извлечение скандия и иттрия, при этом желательно исключение использования соляной кислоты и сокращение количества хотя бы некоторых сопутствующих элементов, переводимых в раствор одновременно со скандием и иттрием.
Поставленная задача решена в способе переработки красного шлама глиноземного производства путем выщелачивания серной кислотой с переводом ценных компонентов в раствор, в котором выщелачивание проводят серной кислотой с концентрацией 74 - 100 г/л при температуре не ниже 64oC.
В настоящее время из патентной и научно-технической информации не известен способ переработки красного шлама в одну стадию выщелачиванием серной кислотой с концентрацией в заявляемых пределах при температуре не ниже 64oC с одновременным извлечением скандия и иттрия.
Предлагаемый способ может быть осуществлен следующим образом. Отвальный красный шлам, содержащий оксиды железа, алюминия, кальция, натрия, титана, скандия, иттрия, обрабатывают серной кислотой с концентрацией 74 - 100 г/л в течение 1,5 - 2 часов при перемешивании и температуре не ниже 64oC. После этого пульпу фильтруют или отстаивают в течение 1 - 1,5 часов и декантируют. Общее извлечение скандия и иттрия в раствор составляет 30,2 - 86,9% и 75 -100% соответственно. Далее из полученного раствора скандий и иттрий могут быть извлечены известными способами. Процентное содержание сопутствующих элементов в растворе находится на уровне, не затрудняющем последующую переработку раствора для получения скандия и иттрия.
Достаточно высокий процент извлечения скандия и иттрия в раствор при незначительном переходе в него сопутствующих элементов возможен только при проведении процесса в заявленных пределах значений параметров, при выходе за заявленные пределы указанный результат не достигается. При низких значениях температуры и исходной концентрации серной кислоты наблюдается очень низкий процент извлечения в раствор ценных компонентов (табл., примеры 1, 2). Повышение концентрации серной кислоты при низкой температуре приводит к загипсованию пульпы, пульпа превращается в густое, вязкое "тесто" (табл., пример 3), что затрудняет проведение процесса в промышленных условиях. Дальнейшее увеличение исходной концентрации серной кислоты выше заявленного предела при одновременном повышении температуры проведения процесса также вызывает загипсование пульпы (табл. , пример 7) или приводит к тому, что значительное количество сопутствующих элементов переходит в раствор (табл., пример 8 и 9).
Предлагаемый способ иллюстрируется следующими примерами.
Пример 1. 30 г сухого отвального шлама, содержащего, мас. %: Fe2O3 - 44,7; Al2O3 - 15,0; CaO - 11,2; Na2O - 3,4; SiO2 - 7,2; SO3 - 5,7; TiO2 - 4,28; Y - 0,03; Sc -0,009; остальное - до 100, обрабатывают 136 мл раствора серной кислоты с концентрацией 74 г/л в течение 2 ч при температуре 94oC и перемешивании мешалкой. Полученную пульпу фильтруют. Получают раствор, в который переходит (% от исходного): Fe2O3- 1,4; Al2O3 - 45,6; Y - 75; Sc - 50.
Остальные примеры конкретного исполнения предлагаемого способа приведены в таблице (примеры 4-6).
Таким образом, предлагаемый способ позволяет достичь достаточно высокого одновременного извлечения из шлама скандия и иттрия. При этом значительно уменьшается количество железа, переводимого в обогащенный ценными компонентами раствор, что облегчает его дальнейшую переработку. Полученный после отделения раствора осадок, обогащенный железом, может быть использован в металлургической промышленности. Кроме того, в предлагаемом способе полностью исключают использование нетехнологичной соляной кислоты, а используют технологичную в промышленных условиях серную кислоту низкой концентрации (менее 10%).
ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
Способ переработки красного шлама глиноземного производства путем его выщелачивания серной кислотой с переводом ценных компонентов в раствор, отличающийся тем, что выщелачивание ведут серной кислотой с концентрацией 74 - 100 г/л при температуре не ниже 64oC.
http://www.bibliotekar.ru/spravochnik-110-stroitelnye-materialy/11.htm
Материалы на основе металлургических шламов
Основными направлениями применения шламов - побочных продуктов получения глинозема - являются изготовление бесклинкерных вяжущих, материалов на их основе, получение портландцемента и смешанных цементов. В промышленности особенно широко используется нефелиновый (белитовый) шлам. Расширяется применение бокситовых шламов.
Шламовые бесклинкерные и другие вяжущие. Наличие в шламах минералов, обладающих гидравлической активностью (C2S, C2F и др.), и их гидратов предопределяет возможность получения из них вяжущих веществ при сушке, измельчении и введении активизаторов.
Из шламовых вяжущих наиболее исследован нефелиновый цемент, предложенный П. И. Боженовым при разработке технологии полной комплексной переработки нефелиновых концентратов.
Нефелиновый цемент является продуктом совместного помола предварительно измельченных нефелинового шлама (80-85%), извести или другого активизатора, например портландцемента (15-20%) и гипса (4-7%). Начало схватывания нефелинового цемента должно наступать не ранее чем через 45 мин, а конец - не позднее чем через 6 ч после его затворения. Существуют следующие марки этого цемента: М100, М150, М200 и М250.
Нефелиновый цемент производят путем высушивания шлама до остаточной влажности 3-5% и измельчения его совместно с известью или клинкером и гипсом до остатка на сите № 02 менее 1%, а на сите № 008 - менее 10%.
Максимальный эффект достигается при совместном введении извести-пушонки и двуводного гипса. При этом известь является основной активизирующей добавкой, она повышает пластичность вяжущего, способствует равномерности изменения объема и увеличивает водостойкость, а гипс замедляет сроки схватывания и снижает водо-потребность. Повышение активности нефелинового шлама добавками извести и гипса объясняется химическим взаимодействием их с алюмосиликатом и алюминатом натрия, содержащимися в шламе. В результате этих реакций образуются нерастворимые в воде гидроалюминат, гидросульфоалюминат кальция и другие соединения.