Использование 13C в археологии
Интересную историю узнал. Как все знают, существует нерадиоактивный изотоп углерода 13C. Он составляет около 1% всего углерода.
Как легко понять, молекулы, содержащие 13C, немного тяжелее, чем те, которые содержат 12C, и чем меньше сама молекула, тем это соотношение больше. Во всех биологических организмах, где есть какие-то явления, связанные с диффузией или с переносом вещества через биологическую мембрану, есть избирательность в пользу 12C.
Отклонение доли от средней измеряется в единицах, которые называются δ13C. Скажем, растения делятся по устройству своего фотосинтеза на C3 и C4 фотосинтез, в зависимости от того, какое вещество участвует в фиксации углекислого газа. Так вот, в C4 растениях δ13C равно от −16 до −10‰, а в C3 - от −33 до −24‰. Древесные растения в основном фотосинтезируют по C3 типу, и стало быть, они обеднены 13C на 25-30‰
То же самое касается и древесных растений каменноугольного периода: они тоже содержат мало 13C. Соответственно, когда впоследние 150 лет стали жечь каменный уголь, доля 13C снизилась.
Доля 13C в разных биологических веществах зависит и от рациона - кормят ли животных C3 или C4 растениями (например, кукурузой), но зависит также и от метаболических путей. И вот, оказывается, у жвачных парнокопытных в молочной железе метаболические пути отличаются для коротких (до 14 атомов углерода) и для длинных жирных кислот. Короткие синтезируются из уксусной кислоты на месте, а длинные приходят в готовом виде то ли из растений, то ли синтезируются бактериями в желудке. Пальмитиновая кислота (C16-0, 0 означает число двойных связей) находится на границе: примерно половина ее синтезируется, а половина приходит в готовом виде, а стеариновая (C18-0) почти вся приходит в готовом виде. Разные метаболические пути отличаются по количеству 13C. Так это в молочной железе, а в адипозной (жировой) ткани и C16-0, и C18-0 в основном синтезируются.
И оказывается, если проверить δ13C в этих двух кислотах, можно по этому соотношению понять, происходит этот жир из адипозной ткани или из молока. И еще сильнее отличается, скажем, свиной жир от жира жвачных животных.
Если взять керамические сосуды времен неолита (они глиняные, но не покрыты глазурью), то из них можно выделить достаточные количества жирных кислот, разделить их газовой хроматографией и масс-спектрографически померить в каждой из них содержание 13C.
И можно понять, что хранилось в сосуде: жирное мясо или молочные продукты. Маловероятно, конечно, что первобытные люди соблюдали кашрут и разделяли мясную и молочную посуду, но все-таки естественно предположить, что один и тот же сосуд использовался для одной и той же задачи.
Различие в δ13C в современных образцах [1]
Различие, вероятно, было бы еще больше, если бы сравнивали длинные и короткие жирные кислоты, но короткие жирные кислоты плохо хранятся: они лучше растворяются в воде, и их не находят в археологических сосудах. Приходится довольствоваться различиями между двумя длинными жирными кислотами, но даже и таким образом удается отличить молочный жир от адипозного.
Различие в происхождении жирных кислот в керамике из разных регионов: а. Северная Анатолия; b. центральная Анатолия; c. северная Греция; д. восточная Анатолия. Видно, что молоко использовалось раньше всего в северо-западной Анатолии 6500 лет до н.э [2].
До появления этих методов была популярна теория "вторичных продуктов". Считалось, что после одомашнивания животных из использовали в основном для мяса и для шкур, а "вторичные продукты" - молоко, шерсть, тягловую силу - стали использовать гораздо позже.
Использование 13C позволило заглянуть в горшки времен неолита и убедиться, что молочные продукты стали использовать на 1.5-2 тысячи лет раньше, чем это предполагалось: примерно 6500 лет до н.э. в Малой Азии [2], примерно 5000 лет до н.э. в Восточной Европе, примерно 4000 лет до н.э. в Британии [1] и тогда же в еще зеленой Сахаре [3].
Как легко понять, молекулы, содержащие 13C, немного тяжелее, чем те, которые содержат 12C, и чем меньше сама молекула, тем это соотношение больше. Во всех биологических организмах, где есть какие-то явления, связанные с диффузией или с переносом вещества через биологическую мембрану, есть избирательность в пользу 12C.
Отклонение доли от средней измеряется в единицах, которые называются δ13C. Скажем, растения делятся по устройству своего фотосинтеза на C3 и C4 фотосинтез, в зависимости от того, какое вещество участвует в фиксации углекислого газа. Так вот, в C4 растениях δ13C равно от −16 до −10‰, а в C3 - от −33 до −24‰. Древесные растения в основном фотосинтезируют по C3 типу, и стало быть, они обеднены 13C на 25-30‰
То же самое касается и древесных растений каменноугольного периода: они тоже содержат мало 13C. Соответственно, когда впоследние 150 лет стали жечь каменный уголь, доля 13C снизилась.
Доля 13C в разных биологических веществах зависит и от рациона - кормят ли животных C3 или C4 растениями (например, кукурузой), но зависит также и от метаболических путей. И вот, оказывается, у жвачных парнокопытных в молочной железе метаболические пути отличаются для коротких (до 14 атомов углерода) и для длинных жирных кислот. Короткие синтезируются из уксусной кислоты на месте, а длинные приходят в готовом виде то ли из растений, то ли синтезируются бактериями в желудке. Пальмитиновая кислота (C16-0, 0 означает число двойных связей) находится на границе: примерно половина ее синтезируется, а половина приходит в готовом виде, а стеариновая (C18-0) почти вся приходит в готовом виде. Разные метаболические пути отличаются по количеству 13C. Так это в молочной железе, а в адипозной (жировой) ткани и C16-0, и C18-0 в основном синтезируются.
И оказывается, если проверить δ13C в этих двух кислотах, можно по этому соотношению понять, происходит этот жир из адипозной ткани или из молока. И еще сильнее отличается, скажем, свиной жир от жира жвачных животных.
Если взять керамические сосуды времен неолита (они глиняные, но не покрыты глазурью), то из них можно выделить достаточные количества жирных кислот, разделить их газовой хроматографией и масс-спектрографически померить в каждой из них содержание 13C.
И можно понять, что хранилось в сосуде: жирное мясо или молочные продукты. Маловероятно, конечно, что первобытные люди соблюдали кашрут и разделяли мясную и молочную посуду, но все-таки естественно предположить, что один и тот же сосуд использовался для одной и той же задачи.
Различие в δ13C в современных образцах [1]
Различие, вероятно, было бы еще больше, если бы сравнивали длинные и короткие жирные кислоты, но короткие жирные кислоты плохо хранятся: они лучше растворяются в воде, и их не находят в археологических сосудах. Приходится довольствоваться различиями между двумя длинными жирными кислотами, но даже и таким образом удается отличить молочный жир от адипозного.
Различие в происхождении жирных кислот в керамике из разных регионов: а. Северная Анатолия; b. центральная Анатолия; c. северная Греция; д. восточная Анатолия. Видно, что молоко использовалось раньше всего в северо-западной Анатолии 6500 лет до н.э [2].
До появления этих методов была популярна теория "вторичных продуктов". Считалось, что после одомашнивания животных из использовали в основном для мяса и для шкур, а "вторичные продукты" - молоко, шерсть, тягловую силу - стали использовать гораздо позже.
Использование 13C позволило заглянуть в горшки времен неолита и убедиться, что молочные продукты стали использовать на 1.5-2 тысячи лет раньше, чем это предполагалось: примерно 6500 лет до н.э. в Малой Азии [2], примерно 5000 лет до н.э. в Восточной Европе, примерно 4000 лет до н.э. в Британии [1] и тогда же в еще зеленой Сахаре [3].
- Copley, M. S., et al. (2003). Direct chemical evidence for widespread dairying in prehistoric Britain. Proc. Natl Acad. Sci. USA, 100:1524-1529. https://doi.org/10.1073/pnas.0335955100
- Evershed, R. P., et al. (2008). Earliest date for milk use in the Near East and southeastern Europe linked to cattle herding. Nature, 455, 528-531. https://doi.org/10.1038/nature07180
- Dunne, J., et al. (2012). First dairying in green Saharan Africa in the fifth millennium BC. Nature, 486, 390-394. https://doi.org/10.1038/nature11186