Cтатья д.т.н. Б.В. Вольтера
Промышленная химия начинается с реактора. Реакторы бывают разные. Есть реакторы с мешалкой, есть реакторы полочные, в которых поэтажно размещены слои катализатора, есть трубчатые, вытянутые, как змея, на десятки и даже сотни метров. Встречаются реакторы высотой с трехэтажный дом и диаметром несколько метров. А простейший химический реактор знаком всем - это обычная колба. Одним словом, семейство реакторов весьма разнообразно по анатомии.
По физиологии, или по принципу действия, их делят на периодические (в них загружают реагенты, ждут окончания реакции, выгружают продукт, а затем цикл повторяется) и непрерывные, или проточные, через которые реагенты идут сплошным потоком.
Но, кроме анатомии и физиологии, химические реакторы различаются по темпераменту. У одних характер мирный, спокойный, за другими нужен глаз да глаз, того и гляди что-нибудь выкинут. Словом, можно встретить среди реакторов и флегматиков, и сангвиников, и холериков, для которых неустойчивость - обычное состояние.
Вот лишь один пример - реактор полимеризации этилена в производстве известного пластика полиэтилена. Реакция идет в трубе длиной около тысячи метров при давлении две-три тысячи атмосфер и температуре около 300 °С. По едва заметным причинам, которые нетрудно пропустить даже самой точной автоматике, в реакторе нарастает, как говорят специалисты, неустойчивость, а проще говоря, происходит тепловой взрыв. Исходное сырье - этилен - разлагается на углерод и водород, давление поднимается до многих тысяч атмосфер, и содержимое реактора, превращаясь в сажу, с диким воем летит наружу. Конечно, такой реактор защищен и автоматическими предохранителями, и бетонными стенами против ударной волны, но все-таки иногда приходится заново вставлять стекла в соседних зданиях, и если бы только стеклами обходились потери. В химии неустойчивость - явление нередкое.
ПАРАДОКС ВАНТ-ГОФФА
В 1894 году в Амстердаме вышла книга Я.Г. Вант-Гоффа «Очерки химической динамики», заложившая теоретический фундамент химической кинетики - науки о химических реакциях. Ее автор утверждал, что скорость химической реакции в соответствии с законом Аррениуса непрерывно и плавно меняется в зависимости от температуры. «Однако,- писал Вант-Гофф,- явление воспламенения, внезапно происходящее при данной температуре, указывает, по-видимому, на то, что предлагаемая непрерывность допускает исключение». Чувствуете, как мягко сказано: "допускает исключение" В этой допустимости исключения («и небываемое бывает») звучит одновременно и таинственность воспламенения, и приглашение к исследованию этой исключительности. Вант-Гоффовское откровение - суть первая постановка задачи о неустойчивости химических реакций, над решением которой химики много лет ломали голову, пока, наконец, разгадали ее.
Давно замечено, что природа любит красивые уравнения, закон Аррениуса - яркое тому свидетельство. Судите сами. Закон выражается экспоненциальной функцией. Если изобразить ее графически, то получится кривая, грациозные изгибы которой ласкают неравнодушный взгляд (рис. 1). В непрерывности кривой Вант-Гофф сак раз и искал мифическое исключение. Но оказалось, что понять процесс воспламенения можно и не прибегая к исключениям.
В конце двадцатых годов парадокс Вант- Гоффа заинтересовал молодого физика Николая Николаевича Семенова - будущего академика и лауреата Нобелевской премии, основателя теории теплового взрыва, теории цепных реакций и создателя отечественной школы химической физики. Семенов взглянул на проблему воспламенения несколько шире, чем его предшественники.
Сейчас, задним числом, нетрудно понять, что события в системе, где происходит экзотермическая реакция, будут определяться не только тепловым эффектом, но и условиями отвода тепла, которые, в свою очередь, зависят от разности температур реакционной смеси и окружающей среды. Графически зависимость скорости отвода тепла от температуры в реакторе изображается прямой линией. Семенов совместил кривую тепловыделения с прямой теплоотвода и рассмотрел точки их пересечения (А, В, С на рис. 2).
В точках пересечения разница между скоростями притока и отвода тепла равна нулю, и поэтому в реакторе устанавливается режим, когда температура остается неизменной (стационарной), а система находится в равновесии, или, как чаще говорят, в стационарном состоянии Этот, так сказать, «нулевой вариант» состояния реактора очень важен. Во-первых, в таком режиме работают современные мощные реакторы непрерывного действия. Во-вторых, стационарный режим может быть устойчивым и неустойчивым, и само собой понятно, что неустойчивость не сулит ничего хорошего. А выявить неустойчивость помогает алгоритм Семенова.
Обратите внимание: пересечения графиков тепловыделения и теплоотводе, бывают двух типов (рис. 2). Случай А соответствует такому стационарному состоянию, когда отклонение температуры в сторону повышения, как видно на рисунке, приводит к превышению теплоотвода над тепловыделением. А это неизбежно ведет к понижению температуры, то есть к ее возвращению в стационарное состояние. Если температура почему-либо понизилась, то превалировать будет тепловыделение. Температура станет повышаться до тех пор, пока не вернется к стационарному состоянию В случае А система явно проявляет «инстинкт возвращения", то есть устойчивость. Состояние С в этом отношении идентично А.
Состояние В такой способностью не обладает. Малейшее отклонение уводит систему еще дальше от равновесия. При повышении температуры тепловыделение преобладает над теплоотводом. И наоборот, понижение температуры вызывает еще большее охлаждение. В состоянии В, можно сказать, не соблюдается принцип Ле-Шателье, известный нам хотя бы по школьному курсу химии - система не противодействует отклонению ее от «нулевого варианта».
Таким образом, соотношения скоростей тепловыделения и теплоотвода могут дать ответ на вопрос об устойчивости стационарного состояния. Но, справедливости ради, замечу, что семеновский подход дает, по выражению математиков, лишь необходимое, но недостаточное условие устойчивости. Полные условия можно получить с помощью теории устойчивости Ляпунова, о которой мы поговорим чуть позже.
КОНЕЦ ПАРАДОКСА
Итак, мы разобрались с устойчивостью по Семенову, но еще не разрешили парадокс Вант-Гоффа, не объяснили, почему возможно внезапное воспламенение при плавной зависимости реакции от температуры. Великий Рембрандт говорил, что картину нельзя нюхать, ее нужно смотреть. Вот и нам предстоит отойти от графической картины на рис. 2 и, забыв о конкретных точках, взглянуть на нее в целом. Мы уже заметили, что система имеет три стационарных состояния: А, В, С. Разумеется, реактор не может функционировать сразу в каждом из них, как не может даже самый заядлый чревоугодник обедать сразу в трех ресторанах. По очереди - можно, а сразу - нет. Реактор, в зависимости от обстоятельств, может оказаться в том или другом стационарном состоянии. Напомним, что в соответствии с подходом Семенова среднее стационарное состояние (В) - всегда неустойчиво, а два других (А, С) - устойчивы.
Неустойчивость В означает то, что если си-стема окажется в этом состоянии, то она «сбежит» из него в состояние А или С. Так, может быть, это удаление системы от В и следует толковать как взрыв или воспламенение, ведь переход в состояние С будет сопровождаться повышением температуры? А может быть, точка В на кривой Аррениуса и есть исключение из правила, о котором говорил Вант-Гофф? Нет и еще раз нет! Такая неустойчивость не объясняет внезапность воспламенения. Дело в том, что обычно оно происходит на фоне спокойных, поистине безмятежных условий. Но ведь как раз эту безмятежность состояние В не дает, оно изначально неустойчиво, и «загнать» систему в точку В не так-то просто, ибо система будет упорно сопротивляться.
Предположим, что наш реактор функционирует в стационарном состоянии, определяемом точкой А. Давайте плавно увеличивать температуру окружающей среды. Это будет означать, что прямая теплоотвода станет смещаться параллельно самой себе Вправо. При этом точки А и В будут двигаться навстречу друг другу и, наконец, сольются в точке касания (рис. 3). Что произойдет дальше? Если внешняя температура хоть чуть повысился, точка слияния исчезнет, а режим реактора скачкообразно, можно считать внезапно, перейдет в состояние С. Температура в реакторе резко подскочит. Вот этот скачок температуры Семенов и трактовал как воспламенение или тепловой взрыв. Так он объяснил то, что Вант-Гофф был склонен относить к таинственным исключениям в законе Аррениуса.
Воспламенение происходит, когда прямая касается кривой. Тогда происходит бифуркация и катастрофа
БИФУРКАЦИИ И КАТАСТРОФЫ
Кто из нас не мучился «раздвоением личности», особенно в трудных ситуациях? Математика давно изучаем раздвоение возможного поведения (не обязательно личности), и с легкой руки Анри Пуанкаре это принято называть бифуркацией. Когда Семенов разрешал парадокс Вант-Гоффа, он тоже имел дело с бифуркацией, вторгнувшись во владения строгих математиков.
Точка касания кривой Аррениуса с прямой теплоотвода и есть точка бифуркации. Она при малейшем, как говорят математики, «шевелении» системы, при малейшем изменении расположения кривой и пересекающей ее прямой распадается на две (А и В) или исчезает вовсе. И то и другое суть бифуркации. Получается, что тепловой взрыв Семенова - следствие бифуркации. Такие следствия, как скачкообразное повышение температуры, переход системы из точки бифуркации в состояние С, математики окрестили «катастрофами». Разница между понятиями взрыва и катастрофы в нашем, химическом случае не столь принципиальна. И, наверное, не было бы смысла менять терминологию, если бы математики ограничились только крестинами. Так нет же, не ограничились, и даже наоборот, развили свои идеи в новую дисциплину с интригующим названием «теория катастроф».
Основоположником этой теории считают французского математика Р. Тома. Это он разглядел в сугубо абстрактной работе своего американского коллеги X. Уитни, посвященной отображениям плоскости на плоскость, связь с теорией бифуркации, с теорией устойчивости и огромную прикладную значимость. Интересующегося читателя я отсылаю к прекрасно и доходчиво написанной брошюре В.И. Арнольда. А для затравки приведем лишь небольшую выдержку оттуда: «Среди опубликованных работ по теории катастроф есть исследования устойчивости кораблей (наверное, «остойчивости», как принято в лексиконе корабелов.- Б.В.), моделирования деятельности мозга и психических расстройств, восстаний заключённых в тюрьмах, поведение биржевых игроков, влияния алкоголя на водителей транспортных средств, политики, цензуры по отношению к эротической литературе».
Как видите, набор широкий, но химических приложений, увы, не отмечено. А зря, ибо химия уже давно стала активным потребителем этой теории. Более того, нашу отечественную гордость может тешить тот факт, что семеновская интерпретация теплового взрыва - уникальный пример приложения этой теории, который появился на несколько десятилетий раньше, чем сама теория. А уж если говорить о приоритетах, то можно отметить еще один любопытный факт.
Р. Том предложил термин «теория катастроф» в начале семидесятых годов. А в 1908 году Владимир Галактионович Короленко написал эссе «Сильная власть и катастрофы», посвящённое двум авариям. Первая приключилась с царской яхтой «Штандарт» в финских шхерах в 1888 году, вторая - с царским поездом в 1907 году. Обсуждая причины аварий, Короленко выстраивает факты в последовательность, из которой следует, что сильная власть обладает гипнотическим действием, ведущим к катастрофе. При этом может погибнуть и носитель власти. Но самое интересное в другом: такую логику вещей Короленко назвал «теорией катастрофы».
ПОЛНЫЙ ВЗГЛЯД НА ВЕЩИ
Неустойчивость химических реакторов доставляет массу хлопот производственному персоналу. Эти хлопоты перечислены в специальном инженерно-бюрократическом документе - технологическом регламенте. Почему-то принято считать, что если регламент строго выполнять, то никаких неприятностей произойти не может. Увы, этот документ (бесспорно, необходимый на производстве) не обязателен для реакторов, которые имеют привычку демонстрировать свой норов без особых приглашений и обычно невовремя. Дело в том, что регламент составляют специалисты, которые хорошо знают данную технологию, но, как правило, имеют весьма скромные представления о теории устойчивости. Поэтому многие рекомендации - что нужно делать, а что нельзя - составлены на основе интуиции и опыта, которые не в силах предусмотреть все случаи жизни.
Между тем избежать неустойчивости можно: надо грамотно сконструировать реактор, спроектировать эффективную систему автоматики и профессионально составить инструкцию для обслуживающего персонала. Правда, сделать все это можно, только хорошо разбираясь в теории химических реакторов.
До недавнего времени в этой теории главенствовала, химическая кинетика, но сегодня уже ясно, что поведение реакторов не умещается в рамки законов химических реакций. Посудите сами, разве можно отождествлять химическое превращение в лабораторной колбе с реакцией в промышленной установке? Ведь совершенно по-разному идут тепловые процессы, диффузия, течение жидкостей, газов, адсорбция, десорбция, адгезия и многое другое. Иными словами, чтобы понять норов «живого» реактора, необходим тот самый полный взгляд на вещи, к которому взывал Н.В. Гоголь, правда, совсем по другому поводу.
Со времен Ньютона точное естествознание, исповедующее полный взгляд, связано с аппаратом дифференциальных уравнений. Но лишь в наше время формируется новая научная дисциплина - математическая химия. И хотя на звание предложил еще М. В. Ломоносов, фактические условия для ее развития созрели сравнительно недавно. В 1947 году Д. А. Франк-Каменецкий опубликовал монографию «Диффузия и теплопередача в химической кинетике», которая стала первым шагом в сторону «полного взгляда». Второй шаг был сделан в начале шестидесятых годов, когда Институт катализа Сибирского отделения АН СССР провел конференцию по математическому моделированию химических реакторов. А в промежутке между этими событиями закладывался теоретический фундамент нового направления.
В 1953 году Голландец Ван Хирден опубликовал работу, в которой исследовал устойчивость реактора по диаграмме Семенова. Следом появились публикации О. Билу, Н. Амудсона, Р. Ариса и других западных ученых. Их можно считать первыми, кто применил методы А. М. Ляпунова к химическим процессам, правда, с одной существенной оговоркой.
В статье Билу и Амудсона есть ссылка на публикацию И. Е. Сальникова в «Докладах АН СССР» за 1948 год. Работа Сальникова касалась химических колебаний, которые в то время мало кто изучал, а ныне мало кто не изучает. Но главное - в цитированной статье впервые был применен метод Ляпунова для анализа устойчивости реактора.
МАТЕМАТИЧЕСКИЙ РИТУАЛ
Все теоремы: запомнить нельзя, а забыть можно все. И это вполне естественно. Но если мы имеем дело с таким своенравным субъектом исследования, как химический реактор, теоремы по устойчивости все же лучше помнить. После Челябинска и Чернобыля, Севезо и Бхопала эти теоремы приобрели не только математический но социальный, нравственный смысл.
В теории устойчивости ключевые позиции занимают первая и вторая теоремы Ляпунова. Первая касается устойчивости «в малом», вторая - «в большом». Разница между ними не только в отношении к возмущениям (причинам) малым и большим но и в существе подхода.
«Малая», теорема Ляпунова (в вольном изложении) состоит в том, что она допускает оценку устойчивости стационарного состояния по линеаризированным уравнениям, которые справедливы только в малой окрестности стационарного состояния. Эта теорема позволяет свести исследование устойчивости к некоему формализованному математическому ритуалу, изображенному на рисунке 4. Не пугайтесь, я не стану комментировать эти формулы, а ограничусь лишь одним замечанием.
И до Ляпунова математики и механики использовали процедуру приведения системы к линейному случаю, но делали это, так сказать, явочным порядком, без каких-либо обоснований правомочности такого упрощения. Ляпунов доказал правомочность и дал условия, когда это допустимо. Тем самым он, по выражению Р. Беллмана, показал, что нелинейные дифференциальные уравнения вовсе не являются непреклонными существами, которыми они представляются первому испуганному взгляду).
Второй метод Ляпунова (иногда его называют прямым, поскольку он не предполагает каких-либо апелляций к линейности) сводится к отысканию некоторой функции, получившей название функции Ляпунова. Она, эта функция, определяет границы области отклонений систем, в рамках которых сохраняется ее устойчивость. Второй метод изящен по существу, но применять его довольно трудно.
Американские математики Ж. Ла-Салль и С. Лившиц даже утверждают, что второй ляпуновский метод скорее сродни искусству, нежели науке. В современной химии находят применение оба метода Ляпунова, но первый более распространён, поэтому и мы воспользуемся им.
ЖИЗНЬ И СУДЬБА РЕАКТОРА
Гете однажды лукаво заметил: «Математики своего рода французы, когда говоришь с ними, они переводят твои слова на свой язык, и сразу получается нечто совсем иное. Достаточно взглянуть еще раз на эпиграф к статье, чтобы убедиться в этом. Вот так на языке математиков выглядит описание химического реактора.
Если у вас эти уравнения не вызывают никаких эмоций, что вполне естественно для нормального человека, то и не будем на них задерживаться. Замечу лишь, что перевод с химического на математический язык сделан для реактора непрерывного типа, где протекает реакция А->В. Первое из уравнений эпиграфа представляет баланс по реагенту (его концентрация обозначена х), а второе уравнение - баланс по теплу (у - температура). Но самое главное состоит в том, что эта математическая модель реактора нелинейна.
Математический ритуал первого метода Ляпунова
К сожалению, лишь во времена Аристотеля законы природы не выходили за пределы прямо пропорциональных (линейных) зависимостей. С тех пор многое изменилось. Не обошла нелинейность и химию. Мы уже столкнулись с элегантной экспоненциальной кривой, иллюстрирующей закон Аррениуса (рис. 1). Поверьте на слово, что уравнения реакторов для увлеченного специалиста не менее эстетичны. Хотя обошлась эта красота недешево - нелинейность настолько усложнила математическое моделирование реакторов, что на это ушли десятилетия. Что касается устойчивости линейных систем, то эта задача была решена до Ляпунова.
Границы устойчивости химического реактора, полученные с помощью метода Ляпунова: область 1 - единственное и устойчивое состояние реактора, область 2 - единственное и неустойчивое состояние реактора, области 3, 4 и 5 - три состояния реактора с разной устойчивостью, область 6 - три состояния реактора, и все неустойчивые. По теории Семенова эту область обнаружить бы не удалось.
Итак, математическая модель реактора у нас есть. Мы можем приступить к исследованию его устойчивости. Для неподготовленного читателя это будет формальным актом, но все же требующим неформального осмысления. Один из художников говорил, что модель нужна не для того, чтобы ее копировать, а для того, чтобы думать. Вот и давайте попробуем осмыслить то, что мы уже знаем.
Еще раз, в последний, прошу поверить мне на слово, но в соответствии с первой теоремой Ляпунова условия устойчивости определяются неравенствами σ>0 и Δ>0, где сигма σ и дельта, Δ - некоторые расчетные величины (особо недоверчивых читателей я отсылаю к алгоритму на рис. 4). Если и сигма, и дельта положительны, то система устойчива. Если же хотя бы одна из этих величин отрицательна, то ждите неприятностей - режим неустойчив. Из этого - надеюсь, вы не станете спорить - вытекает, что границы устойчивости определяются условиями: σ=0 и Δ=0. Без особого труда эти равенства можно превратить в уравнения, по которым границы устойчивости и судьба реактора будут видны как на ладони (рис. 5).
Кривые на плоскости Хо, Уо (Хо - входная концентрация реагента, Уо - входная температура) суть узоры «ладони» реактора, по ним можно предсказывать его судьбу. На рисунке 5а воспроизведены условия, когда σ=0. Пересечение этой границы с внешней стороны (по стрелке m) означает потерю устойчивости, а в обратном направлении - ее обретение. Поэтому поле внутри петли есть область заведомой неустойчивости.
Теперь - о границе Δ=0 (рис. 5б). Эта клиновидная кривая представляет собой геометрическое место весьма опасных точек - таких значений Хо и Уо, при которых происходят бифуркации и катастрофы. Те самые семеновские воспламенения и потухания, о которых уже была речь.
Бифуркация всегда ведет или к рождению новых стационарных состояний, или к их исчезновению - смерти реактора. Внутренняя, заштрихованная на рисунке 5б область клина соответствует трем стационарным состояниям, а внешняя - одному. На границе же происходит бифуркация. Вы можете спросить, при чем здесь устойчивость? Но вспомните - если система имеет три стационарных состояния, то среди них обязательно одно, среднее, и будет неустойчивым.
Полная картина судеб реактора, его возможных режимов, проявится тогда, когда мы совместим границы устойчивости (σ=0 и Δ=0). Это и сделано на рисунке 5в. Получилось шесть областей, каждая из которых имеет для реактора свой смысл.
С превеликим удовольствием я бы рассказал о смысле этих узоров, ибо они раскрывают подноготную реактора с неустойчивостью, бифуркацией, катастрофами, колебаниями химического толка и другими проявлениями характера. Все это очень интересно... для меня, но я не уверен, что и для вас. Поэтому, подавляя в себе просветительский пыл, я говорю: «Честь имею, даст Бог, свидимся еще раз».
Источник: http://www.hij.ru/archive/
