Уровни строения (организации) материи
Нашёл на книжной полке древнюю брошюру - Иллюстрационные материалы к курсу «Строение вещества»: верстал я её ещё в Adobe PageMaker. Курс лекций был прочитан третьекурсникам химфака СГУ в 1997 - 1998 годах, перед моим отъездом в США. Нижеследующее - мои заметки для вводной лекции.
Уровни строения (организации) материи
Вводная лекция к курсу «Строение вещества»
Химия - наука о веществах, их свойствах и превращениях, а также о взаимосвязи структуры веществ разного уровня с их свойствами и реакционной способностью. Таким образом, строение вещества (структура, или, то же самое, Structure of Matter) - это центральная задача химии. Термин «структура» на сегодняшний день настолько широк, что точное определение дать ему вряд ли возможно. Латинское structura - значит строение, расположение, порядок. «Структура совокупность устойчивых связей объекта, обеспечивающих его целостность и самотождественность, то бишь сохранение основных свойств при различных внешних и внутренних изменениях» (Энциклопедический Словарь). Вещество же нам надо понимать в широком смысле части материи, имеющей массу, а не в смысле ·индивидуального вещества (Напомню, что существует два вида материи - вещество и поле.) Из данного определения видно, что понятие структуры будет зависеть от выбора объекта.
Непосредственными объектами химии являются молекулярные и атомные системы. субатомные и сложные надмолекулярные образования, а также статистические скопления и агрегаты всех их. В соответствии с этим можно выделить несколько уровней строения вещества - фазовый, микрофазовый, атомно-молекулярный и субатомный.
Фазовый уровень. Для него характеристический. размер структурной единицы имеет, безусловно, молекулярный и надмолекулярный порядок. Напомню, что фаза - это часть равновесной системы, в которой свойства системы изменяются непрерывно, отделённая от остальных частей объективно (то есть экспериментально) фиксируемой границей раздела, при переходе через которую свойства системы изменяются скачком. На настоящий момент принято выделять следующие фазы.
Кристаллическая, называемая иногда твёрдой. Это, однако, не совсем одно и то же, а, точнее, совсем не одно и то же. Не всякая твердая фаза кристаллическая, а не всякая кристаллическая - твердая. Поэтому более правильный термин всё же -кристаллическая фаза. Эта фаза характеризуется двумя отличительными и характеристическими признаками. В расположении структурных единиц этой фазы обязательно наблюдается упорядоченность двух видов - ориентационная и трансляционная. Если в узле идеальной кристаллической решётки масляной кислоты вы обнаружили молекулу, ориентированную карбоксильной группой, грубо говоря, "на север", а на расстоянии 10 ангстремов вправо - другую молекулу масляной кислоты, то можно утверждать, что она ориентирована также "на север'', а на расстоянии тех же 10 ангстрем или любом кратном ему влево и вправо вы найдете такие же и так же ориентированные молекулы, если, конечно, не "вылетите" за пределы реального кристалла. Кристаллическая фаза обладает, таким образом, анизотропией свойств. Именно по этой причине кристаллические тела могут сохранять свою форму неопределенно долгое время. Полное и подробное жизнеописание кристаллических тел вы получите в курсе кристаллохимии.
Жидкокристаллическая фаза - это фаза, у которой наблюдается наличие ближнего ориентационного и отсутствие дальнего трансляционного порядка, что проявляется в наличии у фазы анизотропии некоторых свойств и в отсутствии твёрдой формы. То есть. фигурально выражаясь, это жидкость со свойствами кристаллической фазы. ЖК фаза обладает текучестью, как жидкость, но обладает так же двойным лучепреломлением и различными значениями вязкости по разным направлениям, как "всамделишный" кристалл. Это, безусловно, промежуточная во всех отношениях фаза между жидкой и кристаллической. Термодинамически ЖК более близки к жидкостям, а не к кристаллическим веществам. Существует, как исключение, единственная изоморфная разновидность ЖК фазы - SС*, на порядок отличающаяся по энтальпии перехода в изотропную жидкость. Чтобы лучше понять ЖК фазу, представьте себе реку, покрытую льдом. Это сплошная кристаллическая фаза. Весною, когда еще не так тепло, чтобы весь лед растаял, но и не так холодно, чтобы ему стоять на месте единой глыбой, на реке начинается ледостав. Лёд тронулся, господа присяжные, и этому моменту соответствует образование жидкокристаллической фазы. Отдельные льдинки соответствуют "роям", то есть скоплениям, агрегатам молекул, внутри которых они упорядочены. По мере потепления льдинки уменьшаются. С ростом температуры уменьшаются и рои. пока, в конце концов, не исчезнут совсем. На реке наступает лето. а в веществе - жидкая фаза.
Жидкая фаза - наиболее простая и наиболее сложная одновременно. С одной стороны, её часто объединяют с кристаллической под общим названием "конденсированные фазы", а при необходимости - с газовой фазой, под общим названием «изотропные фазы». Если начать разбираться "по-крупному", то и в самом деле трудно решить, куда больше тяготеет жидкая фаза - к кристаллам или к газам. С одной стороны, жидкая фаза абсолютно изотропна, и к кристаллической ее ну никак не отнесёшь. С другой стороны, по мере понижения температуры наступает усиление сходства ее с кристаллической фазой. Вблизи точки кристаллизации это сходство становится максимальным, однако, даже при огромных давлениях, эти фазы все же различаются. В Таблице 2 приведены параметры процесса плавления некоторых веществ - относительное изменение объёма, теплоемкости и энтальпии плавления. Для сравнения, в незатенённых столбцах даны те же величины для процесса испарения.
Видно, что для большинства веществ изменение приведённых параметров при плавлении значительно меньше, чем при испарении. Для подавляющего большинства веществ изменение объема при кристаллизации составляет около 10%, это означает, что расстояние между структурными единицами меняется при этом процессе всего на 3%. То есть, расположение частиц в жидкости вблизи фазового перехода близко к их расположению в кристалле. Близость Сp также свидетельствует о сходстве теплового движения частиц в кристаллических и жидких телах. И, наконец, наиболее разительно различие энтальпий плавления и испарения, различающихся на порядок, а то и на два. Другими словами, в жидкости, по крайней мере вблизи точки плавления, свойственное кристаллам упорядоченное расположение частиц утрачивается лишь частично. Наличие в жидкости пространственного упорядочения молекул подтверждается экспериментами по рассеянию света и рентгеновского излучения, нейтронов и электронов.
Дебаеграмы (рентгенограммы порошков) жидкостей при температурах, близких к температурам кристаллизации, сходны с таковыми для кристаллов. Они отличаются лишь размытостью колец, которая возрастает с температурой. Результаты рентгеновского анализа можно объяснить, представив их структуру либо как скопление мельчайших кристаллических островков (сиботаксических групп), разделёнными областями беспорядочного расположения частиц, либо в виде непрерывной структурной сетки, (квазuкрuсталлической структуры жидкости). В первом случае сиботаксические группы не имеют четких границ, плавно переходят в области неупорядоченного расположения частиц. Группы перемещаются, утрачивают одни частицы, приобретают другие, могут разрушаться и создаваться вновь. Нагревание сокращает как время оседлой жизни частиц внутри групп, так и характеристическое время существования самой группы, охлаждение же приводит к обратному результату. Такая картина с необходимостью вытекает из статистической физики, если применить к жидкости синтез представлений о газе и о кристалле - закономерное расположение частиц в небольшом объеме в сочетании с неупорядоченностью по всему объёму. Во втором случае каждая молекула окружена соседними почти в таком же порядке, как в кристалле, однако во втором слое появляются отклонения от этого порядка, который в последующих слоях исчезает вовсе. То есть в жидкости, согласно этому представлению, существует ближний трансляционный порядок, но отсутствует дальний порядок. Эксперименты подтвердили, что для строения большинства жидкостей (исключение составляет всегда "отличающаяся умом и сообразнтельностью" вода) наиболее подходит вторая теория, тогда как первая лучше описывает структуру жидкокристаллической фазы. Обобщая сказанное, для трех фаз, можно составить следующую таблицу (Таблица 3).
Итак, мы выяснили, что строение жидкости близко к строению кристаллических тел, с оговоркой о температурном диапазоне. С ростом температуры это сходство нарушается все сильнее и сильнее. И получается так, что, с другой стороны, при температурах, близких к точке испарения, строение и многие характеристики жидкости становятся очень похожими на свойства и характеристики газа (имеется в виду, конечно, что химический состав фаз одинаков, как и сами структурные единицы). Мало того, если вы будете нагревать жидкость и одновременно её сжимать, то можно достичь такого состояния, при котором парообразование не будет сопровождаться расходом энергии, а все свойства жидкости и газа (пар и газ абсолютно равнозначные понятия) станут не просто одинаковыми. а тождественными, пропадает физическая, экспериментально обнаружимая граница фазового раздела. Эта точка на диаграмме состояния называется, как известно, критической, ей заканчивается линия равновесия жидкость - пар. Итак, жидкая фаза является промежуточной между кристаллической и газообразной, приближаясь по свойствам и строению к той или другой при повышении или понижении температуры. Во избежание неправильных гипотез и предположений могу сказать, что доказана невозможность существования фазы, промежуточной между жидкостью и газом.
Следующая фаза. газовая, надо сказать, тоже может иметь сходство с жидкой, причём не только вблизи критической точки. При больших давлениях, например, некоторые газовые смеси расслаиваются, то есть приобретают ограниченную растворимость друг в друге. Это происходит из-за изменения характера и силы межмолекулярных взаимодействий, в соответствии с которыми существуют, как известно, два направления описания газов - в условиях, при которых газ ведёт себя как идеальный, и в условиях, при которых он себя так вести не хочет. Газы и межмолекулярные взаимодействия, равно как и жидкие фазы, требуют отдельного и обстоятельного разговора.
Последняя оставшаяся на нашу нелёгкую долю фаза, вполне может быть, встретит ваше удивление, поскольку это плазменная фаза. Какая химия - спросите вы - может быть в фазе, где, собственно, нет привычных химику частиц - молекул и атомов? Тем не менее ветвь плазменной химии уже далеко не зелёная, пора её цветения ещё не закончилась, но плоды эта ветвь уже даёт. Плазма - это "газ" (именно газ в кавычках), состоящий из положительно и отрицательно заряженных частиц (ионов и электронов), в большинстве случаях в таких пропорциях, что суммарный заряд равен нулю. Четкой границы между газом около температуры его ионизации и, собственно, плазмой провести нельзя (ибо куда тогда отнести газ, скажем, ионизированный на 50%?). В некоторых отношениях и при некоторых условиях плазма ведет себя как газ. Однако, плазма и газ - все-таки разные фазы. Ионизацию вещества можно вызвать не только термически, а также электрическим разрядом, инжекцией (впрыскиванием) электронов, излучением (особенно для разреженных газов) и, наконец, давлением. В последнем случае с ростом давления (и увеличением плотности вещества) увеличивается энергия уровня Ферми и при превышении ее значения над энергией ионизации вещество далее состоит из ионов и электронов, то есть становится твердой плазмой. В "домашних" условиях, то есть на Земле такую плазму, конечно, наблюдать нельзя. Если возбудить фантазию и представить, что сжатию будет подвергаться газ с температурой, выше критической, то можно предположить существование "жидкой плазмы". То есть, никто не может гарантировать, что на сегодняшний день открыты все возможные во Вселенной фазы.
В её масштабе, кстати, редкая для нас плазма является как раз самой распространённой фазой. На долю планет, астероидов и других холодных космических тел приходится исчезающе малая доля всего вещества Вселенной. Остальное же - звезды, межзвёздный газ, пыле-газовые туманности и скопления, сверхновые и черные дыры - всё это находится в состоянии плазмы. Верхний слой нашей атмосферы, от которого зависит радиопередача на длинных волнах, ионосфера, ионизован солнечным излучением и состоит из низкотемпературной плазмы. Пламя, искра электрического разряда - суть плазма. Светящиеся неоновые и аргоновые трубки рекламы - тоже. Если бы при нагревании газ не переходил в плазму, которую можно удерживать магнитными полями, то нагреть его до температур порядка миллиона кельвинов было бы невозможно - он бы просто разлетелся, охлаждаясь при расширении, ибо никакая стенка ни из какого материала не в состоянии выдержать таких температур и соответствующих им давлений.
Ещё одно различие между газом и плазмой состоит в том, что плазма может иметь такую плотность, которая не снилась не только газам или жидкостям, но даже самым плотным кристаллическим веществам при самых больших достигнутых на Земле давлениях. На солнце, в его коре, плазма имеет плотность много больше, чем плотность платины (21,45) или самого тяжелого металла осмия (22,48), но ведет себя как идеальный газ! Более того, плазма в этих условиях ведет себя не просто как идеальный газ, а как сверх-идеальный газ, то есть сжимается не труднее, а легче обычного газа. Это и понятно, ведь нормальный газ нельзя сжать до таких плотностей - этому мешают толстенные электронные шубы его атомов или молекул. У плазмы, лишенной этой шубы, или, по крайней мере, с шубой много тоньше, остается куда гораздо более свободного места для сжатия частиц. И это не единственный и далеко не самый типичный пример того, как астрофизика помогает лучше понять свойства и строение нашего родного земного вещества.
Астрономические наблюдения помогли, например, в начале нашего века рассчитать время жизни возбуждённого электрона в ионе кальция. "Может быть, это покажется вам не особенно нужным. Я думаю, однако, это любопытно, что для определения свойств вещества, столь обыденного в нашей жизни, мы должны повернуть телескоп и спектроскоп на Солнце. Можно представить себе наше удивление, если бы планета, сделав миллион оборотов вокруг Солнца, стала бы прыгать, вроде электрона, на другую орбиту. С каким жаром принялись бы мы определять средний интервал времени, после которого случается такой прыжок! Атом очень похож на солнечную систему и не менее интересен, хотя и построен в меньшем масштабе." Так говорил на своих лекциях по астрофизике в начале нашего века один из самых популярных лекторов Англии и популяризатор науки Артур Эддингтон.
Предположение о том, что на сегодняшний день открыты ещё не все виды фаз, подтверждается сообщением о возможности существования кварк-глюонной плазмы и конденсата Бозе - Эйнштейна. В этом направлении теория плазменного состояния вещества получила, таким образом, громадное развитие.
Следующий означенный нами уровень организации вещества - микрофазовый. Его особенность состоит в том, что свойства и структура вещества в:
=> мицелле (например, в растворе ПАВ, в биологической мембране);
=> плёнке Ленгмюра-Блодджет;
=> тонкодиспергированном состоянии,
то есть, иными словами, на поверхности раздела фаз, сильно отличаются от обычных свойств того же вещества в объёме фазы. Химия поверхности по важности занимает одно из ведущих мест в современной науке и производстве. Гетерогенный и межфазный катализ, двойной электрический слой, адсорбенты, микро- и псевдо- гетерофазные реакции, реакции в биологических объектах. Это все происходит на микрофазовом уровне и на границе раздела фаз. На атомно-молекулярном уровне рассматривается строение молекул и их взаимодействие между собой. Причем разделить этот уровень на атомный и молекулярный (межмолекулярный) достаточно сложно. Раскрыть молекулярную природу, например, газов, невозможно без раскрытия строения самих молекул, то есть атомного уровня. Ибо, скажем, теплоёмкость идеального газа зависит от атомарности его молекул. Посему, мы будем говорить в общем случае о молекулах, подразумевая, что молекула гелия, например, одноатомна.
Вернёмся к нашему определению структуры. "Структура... есть совокупность устойчивых связей объекта ... "Ранее мы также сказали, что, согласно этому определению, структура будет зависеть от выбранного уровня, объекта и связей. Центральной идеологией такой постановки вопроса является раскрытие, предсказание свойств и структуры любого объекта и любых его связей на основании знания объектов самого низшего уровня и их элементарных связей. Для химии это означает предсказание свойств и реакционной способности всех уровней организации вещества, вплоть до фаз, на основании знания состава молекул (структурных единиц) и элементарных связей между ними. Это и составляет центральную задачу теоретической химии. Однако, если это составляет предмет удовлетворения для химика, то физику этого ещё мало, ибо для него, несчастного (не для нас), существует еще один, видимо, не последний уровень строения вещества.
Субатомный уровень. Он описывает строение ядра и "элементарные (в кавычках) частицы", в том числе ответственные за сильные взаимодействия внутри ядра и частицы, возникающие в результате ядерных превращений и прочая и прочая.
Элементарные в кавычках потому, что слово это означает вообще-то неразложимый на части, что не совсем верно. Например, на сегодняшний день электрон считается действительно элементарной частицей, а протон - отнюдь нет. И никто не может ручаться за то, что завтра электрон не перестанут считать элементарным. Кирпичами мироздания на день сей являются шесть кварков и шесть лептонов. Кварки состоят из трёх аналогичных, но различающихся по массе пар частиц (дублетов). Так же устроено и семейство лептонов. Первая пара содержит электрон и электронное нейтрино, вторая - в 207 электронных масс мюон и мюонное нейтрино, а третья - тау-лептон, вдвое тяжелее протона, и таулептонное нейтрино. С точки зрения физиков идеальной была бы теория, которая бы позволяла предсказывать свойства всех уровней материи вплоть до фазового, только на основании свойств кварков и лептонов. Но об этом пока никто даже не заикается. Посему, за отсутствием такой идеальной теории физического строения материи сейчас и в обозримом будущем, нам предстоит заняться теорией химического строения.
Обрисованный нами материал поистине безбрежен. Понятно, что более или менее полное плавание по этим четырём кругам строения вещества, во-первых, не уложится даже в год, во-вторых, станет для вас четырьмя кругами ада, а, в-третьих, преподавателю потребуется талант по крайней мере четырёх Данте Алигьери для чтения такого полного курса. Поэтому на нашу долю выпало а) изучение тех элементов строения вещества, которые не попали в другие курсы и б) систематизация всех уже полученных знаний по данному вопросу, в том числе и не включённых непосредственно в курс.
Итак, как мы упомянули выше, объектами химии значатся атомные и молекулярные системы, а также их агрегаты. С более строгой точки зрения химическими частицами являются следующие: атомы, молекулы - нейтральные и заряженные, то есть атомные и молекулярные ионы, радикалы и ион-радикалы. Наиболее общо химическую частицу можно определить как совокупность ядер и электронов, способную к неограниченно долгому существованию при отсутствии взаимодействий с другими частицами.
В этом смысле атом и молекула - это, соответственно, одно- и много-ядерные химические частицы, а радикалы (ион-радикалы) не являются тогда особым типом химических частиц, представляя собой ту же нейтральную (соответственно заряженную) молекулу, но имеющую полуцелый суммарный электронный спин. (Это определение не подходит для бирадикалов и молекул-радикалов с другим чётным количеством неспаренных электронов). В данном нами определении химической частицы есть две тонкости. Первая заключается в словах "при отсутствии взаимодействий с другими частицами". Эта оговорка значительно расширяет круг химических частиц, включая в себя и частицы, которые "гуляют сами по себе", или "частицы-иноки". То есть те, которые стабильны именно только в одиночестве. Это очень интересный и важный круг химических частиц - многочисленные интермедиаты реакций, многие из которых, в отсутствие взаимодействия с другими частицами, способны, вообще говоря, к самостоятельному существованию, и именно они и их свойства часто во многом определяют течение химических реакций. К частицам-инокам можно также отнести недавно открытые сверх-экзотические стабильные возбуждённые атомы, например, водорода и железа с электронами, расположенными на уровнях с квантовыми числами до 400! Размеры таких, с позволения сказать, атомов, достигают десятых долей сантиметра. А стабильны они именно из-за отсутствия столкновений с другими частицами, ибо нашли их в газовых туманностях космоса. Это очередной пример теснейшей взаимосвязи строения микро- и макромира.
Вторая тонкость определения имеет ущербное место, заключающееся в словах "неограниченно долгому существованию". Это как бы исключает из рассмотрения, например, молекулы с радиоактивными ядрами, что, конечно же, неверно и существует целая ветвь химии, изучающая именно радиоактивные химические частицы - радиохимия. Наиболее важным следствием приведённого определения является понимание того, что отнюдь не всякие химические частицы могут собираться в скопления, агрегаты (то есть агрегироваться) и образовывать макротела, фазовый уровень организации вещества. О такой возможности может что-либо сказать, кроме опыта, статистическая физика. Сами же теории строения молекул этот вопрос не решают. (Простейший пример: Cu2+ или С2О42- - это стабильные частицы, равно как и радикалы СН3●, NO●, но фазу из этих частиц может образовать только монооксид азота). Более того, даже статистическая физика пока не в состоянии предсказать точные свойства фаз. И пока не в состоянии количественно объяснить зависимость фазовых свойств вещества от его чистоты.
Последнее можно проиллюстрировать следующими, просто потрясающими любого химика примерами, взятыми мною из монографии Д. Н. Финкельштейна "Чистота вещества". Общеизвестно, что железо - хрупкий при низкой температуре металл, окисляющийся во влажном воздухе и реагирующий с разбавленными кислотами. Однако, также общеизвестно, что на окраине Дели с V века н.э. стоит, не ржавея, семиметровая шеститонная железная колонна. И это в тропическом-то индийском климате! Колонна изготовлена из химически чистого железа - именно в этом секрет её пассивности. Железо чистоты трёх - четырёх девяток после запятой - это мягкий до температуры жидкого азота металл, не реагирующий с разбавленными кислотами даже при нагревании.
Тщательное обезвоживание веществ приводит к не менее потрясающим изменениям их фазовых свойств. Гремучий газ не желает взрываться даже при высокой температуре, окись углерода не горит в кислороде, хлористый аммоний не разлагается при возгонке на аммиак и хлористый водород, серная кислота не хочет взаимодействовать даже с щелочными металлами, а они, как и водород, не реагируют при нагревании с хлором. В 1913 г. английский химик Бейкер перегонял азотистый ангидрид из только что вскрытой ампулы, где жидкость хранилась пять лет над осушителем - фосфорным ангидридом. Велико же было его изумление, когда термометр показывал температуру кипения азотистого ангидрида, 3,5°С, а жидкость оставалась спокойной! Понадобилось нагреть ее до 43°С, чтобы началась перегонка. Сомнений в том, что в повышении Т.кип. вещества виновато глубокое обезвоживание, не было, ибо достаточно было привести жидкость из сосуда Шленка в контакт с воздухом, чтобы Т.кип. начала понижаться и за несколько минут достигла своего привычного значения. Естественно, Бейкер в тот же день запаял в ампулы образцы 11 хорошо очищенных жидких веществ. Вскрыты они были через девять лет в сосуды Шленка без доступа влаги. Результаты измерения Т.кип. некоторых из этих осушённых веществ приведены в Таблице 4. Понятно, что эти данные вызвали сенсацию и позже было установлено, что повышение точек кипения протекает через промежуточные значения, соответствующие степени обезвоженности, причём изменению подвергаются также другие многочисленные константы. Наконец, определили, что очень чистые и, прежде всего, очень сухие вещества кипят в интервале температур, причём с ростом температуры увеличивается число молекул в ассоциированных агрегатах. Приведенные примеры лишь обрисовывают глубокую и интересную проблему чистоты вещества и ее влияния на свойства последнего - проблему, до сих пор не нашедшую однозначного решения.
Как написал в своей книге "Загадки Вселенной" У. Карлисс, "Время от времени госпожа Природа подкрадывается к учёным и даёт им хорошего пинка."
Уровни строения (организации) материи
Вводная лекция к курсу «Строение вещества»
Химия - наука о веществах, их свойствах и превращениях, а также о взаимосвязи структуры веществ разного уровня с их свойствами и реакционной способностью. Таким образом, строение вещества (структура, или, то же самое, Structure of Matter) - это центральная задача химии. Термин «структура» на сегодняшний день настолько широк, что точное определение дать ему вряд ли возможно. Латинское structura - значит строение, расположение, порядок. «Структура совокупность устойчивых связей объекта, обеспечивающих его целостность и самотождественность, то бишь сохранение основных свойств при различных внешних и внутренних изменениях» (Энциклопедический Словарь). Вещество же нам надо понимать в широком смысле части материи, имеющей массу, а не в смысле ·индивидуального вещества (Напомню, что существует два вида материи - вещество и поле.) Из данного определения видно, что понятие структуры будет зависеть от выбора объекта.
Непосредственными объектами химии являются молекулярные и атомные системы. субатомные и сложные надмолекулярные образования, а также статистические скопления и агрегаты всех их. В соответствии с этим можно выделить несколько уровней строения вещества - фазовый, микрофазовый, атомно-молекулярный и субатомный.
Фазовый уровень. Для него характеристический. размер структурной единицы имеет, безусловно, молекулярный и надмолекулярный порядок. Напомню, что фаза - это часть равновесной системы, в которой свойства системы изменяются непрерывно, отделённая от остальных частей объективно (то есть экспериментально) фиксируемой границей раздела, при переходе через которую свойства системы изменяются скачком. На настоящий момент принято выделять следующие фазы.
Кристаллическая, называемая иногда твёрдой. Это, однако, не совсем одно и то же, а, точнее, совсем не одно и то же. Не всякая твердая фаза кристаллическая, а не всякая кристаллическая - твердая. Поэтому более правильный термин всё же -кристаллическая фаза. Эта фаза характеризуется двумя отличительными и характеристическими признаками. В расположении структурных единиц этой фазы обязательно наблюдается упорядоченность двух видов - ориентационная и трансляционная. Если в узле идеальной кристаллической решётки масляной кислоты вы обнаружили молекулу, ориентированную карбоксильной группой, грубо говоря, "на север", а на расстоянии 10 ангстремов вправо - другую молекулу масляной кислоты, то можно утверждать, что она ориентирована также "на север'', а на расстоянии тех же 10 ангстрем или любом кратном ему влево и вправо вы найдете такие же и так же ориентированные молекулы, если, конечно, не "вылетите" за пределы реального кристалла. Кристаллическая фаза обладает, таким образом, анизотропией свойств. Именно по этой причине кристаллические тела могут сохранять свою форму неопределенно долгое время. Полное и подробное жизнеописание кристаллических тел вы получите в курсе кристаллохимии.
Жидкокристаллическая фаза - это фаза, у которой наблюдается наличие ближнего ориентационного и отсутствие дальнего трансляционного порядка, что проявляется в наличии у фазы анизотропии некоторых свойств и в отсутствии твёрдой формы. То есть. фигурально выражаясь, это жидкость со свойствами кристаллической фазы. ЖК фаза обладает текучестью, как жидкость, но обладает так же двойным лучепреломлением и различными значениями вязкости по разным направлениям, как "всамделишный" кристалл. Это, безусловно, промежуточная во всех отношениях фаза между жидкой и кристаллической. Термодинамически ЖК более близки к жидкостям, а не к кристаллическим веществам. Существует, как исключение, единственная изоморфная разновидность ЖК фазы - SС*, на порядок отличающаяся по энтальпии перехода в изотропную жидкость. Чтобы лучше понять ЖК фазу, представьте себе реку, покрытую льдом. Это сплошная кристаллическая фаза. Весною, когда еще не так тепло, чтобы весь лед растаял, но и не так холодно, чтобы ему стоять на месте единой глыбой, на реке начинается ледостав. Лёд тронулся, господа присяжные, и этому моменту соответствует образование жидкокристаллической фазы. Отдельные льдинки соответствуют "роям", то есть скоплениям, агрегатам молекул, внутри которых они упорядочены. По мере потепления льдинки уменьшаются. С ростом температуры уменьшаются и рои. пока, в конце концов, не исчезнут совсем. На реке наступает лето. а в веществе - жидкая фаза.
Жидкая фаза - наиболее простая и наиболее сложная одновременно. С одной стороны, её часто объединяют с кристаллической под общим названием "конденсированные фазы", а при необходимости - с газовой фазой, под общим названием «изотропные фазы». Если начать разбираться "по-крупному", то и в самом деле трудно решить, куда больше тяготеет жидкая фаза - к кристаллам или к газам. С одной стороны, жидкая фаза абсолютно изотропна, и к кристаллической ее ну никак не отнесёшь. С другой стороны, по мере понижения температуры наступает усиление сходства ее с кристаллической фазой. Вблизи точки кристаллизации это сходство становится максимальным, однако, даже при огромных давлениях, эти фазы все же различаются. В Таблице 2 приведены параметры процесса плавления некоторых веществ - относительное изменение объёма, теплоемкости и энтальпии плавления. Для сравнения, в незатенённых столбцах даны те же величины для процесса испарения.
Видно, что для большинства веществ изменение приведённых параметров при плавлении значительно меньше, чем при испарении. Для подавляющего большинства веществ изменение объема при кристаллизации составляет около 10%, это означает, что расстояние между структурными единицами меняется при этом процессе всего на 3%. То есть, расположение частиц в жидкости вблизи фазового перехода близко к их расположению в кристалле. Близость Сp также свидетельствует о сходстве теплового движения частиц в кристаллических и жидких телах. И, наконец, наиболее разительно различие энтальпий плавления и испарения, различающихся на порядок, а то и на два. Другими словами, в жидкости, по крайней мере вблизи точки плавления, свойственное кристаллам упорядоченное расположение частиц утрачивается лишь частично. Наличие в жидкости пространственного упорядочения молекул подтверждается экспериментами по рассеянию света и рентгеновского излучения, нейтронов и электронов.
Дебаеграмы (рентгенограммы порошков) жидкостей при температурах, близких к температурам кристаллизации, сходны с таковыми для кристаллов. Они отличаются лишь размытостью колец, которая возрастает с температурой. Результаты рентгеновского анализа можно объяснить, представив их структуру либо как скопление мельчайших кристаллических островков (сиботаксических групп), разделёнными областями беспорядочного расположения частиц, либо в виде непрерывной структурной сетки, (квазuкрuсталлической структуры жидкости). В первом случае сиботаксические группы не имеют четких границ, плавно переходят в области неупорядоченного расположения частиц. Группы перемещаются, утрачивают одни частицы, приобретают другие, могут разрушаться и создаваться вновь. Нагревание сокращает как время оседлой жизни частиц внутри групп, так и характеристическое время существования самой группы, охлаждение же приводит к обратному результату. Такая картина с необходимостью вытекает из статистической физики, если применить к жидкости синтез представлений о газе и о кристалле - закономерное расположение частиц в небольшом объеме в сочетании с неупорядоченностью по всему объёму. Во втором случае каждая молекула окружена соседними почти в таком же порядке, как в кристалле, однако во втором слое появляются отклонения от этого порядка, который в последующих слоях исчезает вовсе. То есть в жидкости, согласно этому представлению, существует ближний трансляционный порядок, но отсутствует дальний порядок. Эксперименты подтвердили, что для строения большинства жидкостей (исключение составляет всегда "отличающаяся умом и сообразнтельностью" вода) наиболее подходит вторая теория, тогда как первая лучше описывает структуру жидкокристаллической фазы. Обобщая сказанное, для трех фаз, можно составить следующую таблицу (Таблица 3).
Итак, мы выяснили, что строение жидкости близко к строению кристаллических тел, с оговоркой о температурном диапазоне. С ростом температуры это сходство нарушается все сильнее и сильнее. И получается так, что, с другой стороны, при температурах, близких к точке испарения, строение и многие характеристики жидкости становятся очень похожими на свойства и характеристики газа (имеется в виду, конечно, что химический состав фаз одинаков, как и сами структурные единицы). Мало того, если вы будете нагревать жидкость и одновременно её сжимать, то можно достичь такого состояния, при котором парообразование не будет сопровождаться расходом энергии, а все свойства жидкости и газа (пар и газ абсолютно равнозначные понятия) станут не просто одинаковыми. а тождественными, пропадает физическая, экспериментально обнаружимая граница фазового раздела. Эта точка на диаграмме состояния называется, как известно, критической, ей заканчивается линия равновесия жидкость - пар. Итак, жидкая фаза является промежуточной между кристаллической и газообразной, приближаясь по свойствам и строению к той или другой при повышении или понижении температуры. Во избежание неправильных гипотез и предположений могу сказать, что доказана невозможность существования фазы, промежуточной между жидкостью и газом.
Следующая фаза. газовая, надо сказать, тоже может иметь сходство с жидкой, причём не только вблизи критической точки. При больших давлениях, например, некоторые газовые смеси расслаиваются, то есть приобретают ограниченную растворимость друг в друге. Это происходит из-за изменения характера и силы межмолекулярных взаимодействий, в соответствии с которыми существуют, как известно, два направления описания газов - в условиях, при которых газ ведёт себя как идеальный, и в условиях, при которых он себя так вести не хочет. Газы и межмолекулярные взаимодействия, равно как и жидкие фазы, требуют отдельного и обстоятельного разговора.
Последняя оставшаяся на нашу нелёгкую долю фаза, вполне может быть, встретит ваше удивление, поскольку это плазменная фаза. Какая химия - спросите вы - может быть в фазе, где, собственно, нет привычных химику частиц - молекул и атомов? Тем не менее ветвь плазменной химии уже далеко не зелёная, пора её цветения ещё не закончилась, но плоды эта ветвь уже даёт. Плазма - это "газ" (именно газ в кавычках), состоящий из положительно и отрицательно заряженных частиц (ионов и электронов), в большинстве случаях в таких пропорциях, что суммарный заряд равен нулю. Четкой границы между газом около температуры его ионизации и, собственно, плазмой провести нельзя (ибо куда тогда отнести газ, скажем, ионизированный на 50%?). В некоторых отношениях и при некоторых условиях плазма ведет себя как газ. Однако, плазма и газ - все-таки разные фазы. Ионизацию вещества можно вызвать не только термически, а также электрическим разрядом, инжекцией (впрыскиванием) электронов, излучением (особенно для разреженных газов) и, наконец, давлением. В последнем случае с ростом давления (и увеличением плотности вещества) увеличивается энергия уровня Ферми и при превышении ее значения над энергией ионизации вещество далее состоит из ионов и электронов, то есть становится твердой плазмой. В "домашних" условиях, то есть на Земле такую плазму, конечно, наблюдать нельзя. Если возбудить фантазию и представить, что сжатию будет подвергаться газ с температурой, выше критической, то можно предположить существование "жидкой плазмы". То есть, никто не может гарантировать, что на сегодняшний день открыты все возможные во Вселенной фазы.
В её масштабе, кстати, редкая для нас плазма является как раз самой распространённой фазой. На долю планет, астероидов и других холодных космических тел приходится исчезающе малая доля всего вещества Вселенной. Остальное же - звезды, межзвёздный газ, пыле-газовые туманности и скопления, сверхновые и черные дыры - всё это находится в состоянии плазмы. Верхний слой нашей атмосферы, от которого зависит радиопередача на длинных волнах, ионосфера, ионизован солнечным излучением и состоит из низкотемпературной плазмы. Пламя, искра электрического разряда - суть плазма. Светящиеся неоновые и аргоновые трубки рекламы - тоже. Если бы при нагревании газ не переходил в плазму, которую можно удерживать магнитными полями, то нагреть его до температур порядка миллиона кельвинов было бы невозможно - он бы просто разлетелся, охлаждаясь при расширении, ибо никакая стенка ни из какого материала не в состоянии выдержать таких температур и соответствующих им давлений.
Ещё одно различие между газом и плазмой состоит в том, что плазма может иметь такую плотность, которая не снилась не только газам или жидкостям, но даже самым плотным кристаллическим веществам при самых больших достигнутых на Земле давлениях. На солнце, в его коре, плазма имеет плотность много больше, чем плотность платины (21,45) или самого тяжелого металла осмия (22,48), но ведет себя как идеальный газ! Более того, плазма в этих условиях ведет себя не просто как идеальный газ, а как сверх-идеальный газ, то есть сжимается не труднее, а легче обычного газа. Это и понятно, ведь нормальный газ нельзя сжать до таких плотностей - этому мешают толстенные электронные шубы его атомов или молекул. У плазмы, лишенной этой шубы, или, по крайней мере, с шубой много тоньше, остается куда гораздо более свободного места для сжатия частиц. И это не единственный и далеко не самый типичный пример того, как астрофизика помогает лучше понять свойства и строение нашего родного земного вещества.
Астрономические наблюдения помогли, например, в начале нашего века рассчитать время жизни возбуждённого электрона в ионе кальция. "Может быть, это покажется вам не особенно нужным. Я думаю, однако, это любопытно, что для определения свойств вещества, столь обыденного в нашей жизни, мы должны повернуть телескоп и спектроскоп на Солнце. Можно представить себе наше удивление, если бы планета, сделав миллион оборотов вокруг Солнца, стала бы прыгать, вроде электрона, на другую орбиту. С каким жаром принялись бы мы определять средний интервал времени, после которого случается такой прыжок! Атом очень похож на солнечную систему и не менее интересен, хотя и построен в меньшем масштабе." Так говорил на своих лекциях по астрофизике в начале нашего века один из самых популярных лекторов Англии и популяризатор науки Артур Эддингтон.
Предположение о том, что на сегодняшний день открыты ещё не все виды фаз, подтверждается сообщением о возможности существования кварк-глюонной плазмы и конденсата Бозе - Эйнштейна. В этом направлении теория плазменного состояния вещества получила, таким образом, громадное развитие.
Следующий означенный нами уровень организации вещества - микрофазовый. Его особенность состоит в том, что свойства и структура вещества в:
=> мицелле (например, в растворе ПАВ, в биологической мембране);
=> плёнке Ленгмюра-Блодджет;
=> тонкодиспергированном состоянии,
то есть, иными словами, на поверхности раздела фаз, сильно отличаются от обычных свойств того же вещества в объёме фазы. Химия поверхности по важности занимает одно из ведущих мест в современной науке и производстве. Гетерогенный и межфазный катализ, двойной электрический слой, адсорбенты, микро- и псевдо- гетерофазные реакции, реакции в биологических объектах. Это все происходит на микрофазовом уровне и на границе раздела фаз. На атомно-молекулярном уровне рассматривается строение молекул и их взаимодействие между собой. Причем разделить этот уровень на атомный и молекулярный (межмолекулярный) достаточно сложно. Раскрыть молекулярную природу, например, газов, невозможно без раскрытия строения самих молекул, то есть атомного уровня. Ибо, скажем, теплоёмкость идеального газа зависит от атомарности его молекул. Посему, мы будем говорить в общем случае о молекулах, подразумевая, что молекула гелия, например, одноатомна.
Вернёмся к нашему определению структуры. "Структура... есть совокупность устойчивых связей объекта ... "Ранее мы также сказали, что, согласно этому определению, структура будет зависеть от выбранного уровня, объекта и связей. Центральной идеологией такой постановки вопроса является раскрытие, предсказание свойств и структуры любого объекта и любых его связей на основании знания объектов самого низшего уровня и их элементарных связей. Для химии это означает предсказание свойств и реакционной способности всех уровней организации вещества, вплоть до фаз, на основании знания состава молекул (структурных единиц) и элементарных связей между ними. Это и составляет центральную задачу теоретической химии. Однако, если это составляет предмет удовлетворения для химика, то физику этого ещё мало, ибо для него, несчастного (не для нас), существует еще один, видимо, не последний уровень строения вещества.
Субатомный уровень. Он описывает строение ядра и "элементарные (в кавычках) частицы", в том числе ответственные за сильные взаимодействия внутри ядра и частицы, возникающие в результате ядерных превращений и прочая и прочая.
Элементарные в кавычках потому, что слово это означает вообще-то неразложимый на части, что не совсем верно. Например, на сегодняшний день электрон считается действительно элементарной частицей, а протон - отнюдь нет. И никто не может ручаться за то, что завтра электрон не перестанут считать элементарным. Кирпичами мироздания на день сей являются шесть кварков и шесть лептонов. Кварки состоят из трёх аналогичных, но различающихся по массе пар частиц (дублетов). Так же устроено и семейство лептонов. Первая пара содержит электрон и электронное нейтрино, вторая - в 207 электронных масс мюон и мюонное нейтрино, а третья - тау-лептон, вдвое тяжелее протона, и таулептонное нейтрино. С точки зрения физиков идеальной была бы теория, которая бы позволяла предсказывать свойства всех уровней материи вплоть до фазового, только на основании свойств кварков и лептонов. Но об этом пока никто даже не заикается. Посему, за отсутствием такой идеальной теории физического строения материи сейчас и в обозримом будущем, нам предстоит заняться теорией химического строения.
Обрисованный нами материал поистине безбрежен. Понятно, что более или менее полное плавание по этим четырём кругам строения вещества, во-первых, не уложится даже в год, во-вторых, станет для вас четырьмя кругами ада, а, в-третьих, преподавателю потребуется талант по крайней мере четырёх Данте Алигьери для чтения такого полного курса. Поэтому на нашу долю выпало а) изучение тех элементов строения вещества, которые не попали в другие курсы и б) систематизация всех уже полученных знаний по данному вопросу, в том числе и не включённых непосредственно в курс.
Итак, как мы упомянули выше, объектами химии значатся атомные и молекулярные системы, а также их агрегаты. С более строгой точки зрения химическими частицами являются следующие: атомы, молекулы - нейтральные и заряженные, то есть атомные и молекулярные ионы, радикалы и ион-радикалы. Наиболее общо химическую частицу можно определить как совокупность ядер и электронов, способную к неограниченно долгому существованию при отсутствии взаимодействий с другими частицами.
В этом смысле атом и молекула - это, соответственно, одно- и много-ядерные химические частицы, а радикалы (ион-радикалы) не являются тогда особым типом химических частиц, представляя собой ту же нейтральную (соответственно заряженную) молекулу, но имеющую полуцелый суммарный электронный спин. (Это определение не подходит для бирадикалов и молекул-радикалов с другим чётным количеством неспаренных электронов). В данном нами определении химической частицы есть две тонкости. Первая заключается в словах "при отсутствии взаимодействий с другими частицами". Эта оговорка значительно расширяет круг химических частиц, включая в себя и частицы, которые "гуляют сами по себе", или "частицы-иноки". То есть те, которые стабильны именно только в одиночестве. Это очень интересный и важный круг химических частиц - многочисленные интермедиаты реакций, многие из которых, в отсутствие взаимодействия с другими частицами, способны, вообще говоря, к самостоятельному существованию, и именно они и их свойства часто во многом определяют течение химических реакций. К частицам-инокам можно также отнести недавно открытые сверх-экзотические стабильные возбуждённые атомы, например, водорода и железа с электронами, расположенными на уровнях с квантовыми числами до 400! Размеры таких, с позволения сказать, атомов, достигают десятых долей сантиметра. А стабильны они именно из-за отсутствия столкновений с другими частицами, ибо нашли их в газовых туманностях космоса. Это очередной пример теснейшей взаимосвязи строения микро- и макромира.
Вторая тонкость определения имеет ущербное место, заключающееся в словах "неограниченно долгому существованию". Это как бы исключает из рассмотрения, например, молекулы с радиоактивными ядрами, что, конечно же, неверно и существует целая ветвь химии, изучающая именно радиоактивные химические частицы - радиохимия. Наиболее важным следствием приведённого определения является понимание того, что отнюдь не всякие химические частицы могут собираться в скопления, агрегаты (то есть агрегироваться) и образовывать макротела, фазовый уровень организации вещества. О такой возможности может что-либо сказать, кроме опыта, статистическая физика. Сами же теории строения молекул этот вопрос не решают. (Простейший пример: Cu2+ или С2О42- - это стабильные частицы, равно как и радикалы СН3●, NO●, но фазу из этих частиц может образовать только монооксид азота). Более того, даже статистическая физика пока не в состоянии предсказать точные свойства фаз. И пока не в состоянии количественно объяснить зависимость фазовых свойств вещества от его чистоты.
Последнее можно проиллюстрировать следующими, просто потрясающими любого химика примерами, взятыми мною из монографии Д. Н. Финкельштейна "Чистота вещества". Общеизвестно, что железо - хрупкий при низкой температуре металл, окисляющийся во влажном воздухе и реагирующий с разбавленными кислотами. Однако, также общеизвестно, что на окраине Дели с V века н.э. стоит, не ржавея, семиметровая шеститонная железная колонна. И это в тропическом-то индийском климате! Колонна изготовлена из химически чистого железа - именно в этом секрет её пассивности. Железо чистоты трёх - четырёх девяток после запятой - это мягкий до температуры жидкого азота металл, не реагирующий с разбавленными кислотами даже при нагревании.
Тщательное обезвоживание веществ приводит к не менее потрясающим изменениям их фазовых свойств. Гремучий газ не желает взрываться даже при высокой температуре, окись углерода не горит в кислороде, хлористый аммоний не разлагается при возгонке на аммиак и хлористый водород, серная кислота не хочет взаимодействовать даже с щелочными металлами, а они, как и водород, не реагируют при нагревании с хлором. В 1913 г. английский химик Бейкер перегонял азотистый ангидрид из только что вскрытой ампулы, где жидкость хранилась пять лет над осушителем - фосфорным ангидридом. Велико же было его изумление, когда термометр показывал температуру кипения азотистого ангидрида, 3,5°С, а жидкость оставалась спокойной! Понадобилось нагреть ее до 43°С, чтобы началась перегонка. Сомнений в том, что в повышении Т.кип. вещества виновато глубокое обезвоживание, не было, ибо достаточно было привести жидкость из сосуда Шленка в контакт с воздухом, чтобы Т.кип. начала понижаться и за несколько минут достигла своего привычного значения. Естественно, Бейкер в тот же день запаял в ампулы образцы 11 хорошо очищенных жидких веществ. Вскрыты они были через девять лет в сосуды Шленка без доступа влаги. Результаты измерения Т.кип. некоторых из этих осушённых веществ приведены в Таблице 4. Понятно, что эти данные вызвали сенсацию и позже было установлено, что повышение точек кипения протекает через промежуточные значения, соответствующие степени обезвоженности, причём изменению подвергаются также другие многочисленные константы. Наконец, определили, что очень чистые и, прежде всего, очень сухие вещества кипят в интервале температур, причём с ростом температуры увеличивается число молекул в ассоциированных агрегатах. Приведенные примеры лишь обрисовывают глубокую и интересную проблему чистоты вещества и ее влияния на свойства последнего - проблему, до сих пор не нашедшую однозначного решения.
Как написал в своей книге "Загадки Вселенной" У. Карлисс, "Время от времени госпожа Природа подкрадывается к учёным и даёт им хорошего пинка."