Если какой-то процесс уже "захватил" веб-камеру (читает /dev/video0), то никакие другие процессы получить к ней доступ уже не могут.
Как с этим бороться описано
тут. В общем-то, так всё и заработало с одним маленьким дополнением:
ffmpeg -f v4l2 -i /dev/video0 -pix_fmt yuyv422 -f v4l2 /dev/video1
Без него - ни в какую.
Надеюсь, сэкономлю кому-нибудь пару часов времени. :)