О каких странах поляки говорят «в» и «на». Логики не вижу, но это просто факт языковой культуры и истории. «Исключения из правил» в грамматике часто не объясняются, а просто запоминаются.
А это - португальское телевидение: na Ucrania
Там, правда, и na Rússia, но em Portugal