Химические элементы: Свинец (Pb)
"Откуда берется свинец? Главным образом из минерала галенита, где он содержится в виде сульфида свинца. Свинцу зачастую сопутствует цинк в виде своего сульфида - сфалерита, поэтому, как правило, эти металлы получают совместно, перерабатывая полиметаллическую руду на свинцово-цинковых комбинатах. В этих же рудах встречается ценнейшая добавка - серебро. Считается, что именно в ходе извлечения этого драгоценного металла возникла металлургия свинца. Получать как свинец, так и серебро из свинцовой руды относительно просто: нужно просто держать эту руду в огне. Если держать недолго, то сульфид свинца станет окисляться, а затем оксид при реакции с оставшимся сульфидом восстановится, и получится чистый свинец в виде жидкого металла, поскольку обжиг проводят при 800оС, а температура плавления свинца - 327оС. Если же размолотый галенит засыпать в тигель из костной золы или молотых ракушек и долго греть, то весь свинец не только окислится, но и впитается в пористые стенки тигля, а на дне его останется благородное серебро. Этот прием называется купеляция. Из костей или раковин тигель делают потому, что с карбонатами кальция и магния оксид свинца не реагирует, а вот с диоксидом кремния - основой глины - дает вязкие силикаты, и фокус с впитыванием в поры не удается. Получаемый таким способом оксид свинца называли литаргом («каменное серебро» в переводе с греческого), а по-русски - глетом; литаргические спеки часто находят в древних металлургических центрах. Аналогично из свинца можно получать и золото, если оно содержится в свинцовом минерале. Более того, поскольку благородные металлы неплохо растворяются в свинце, с его помощью удается извлекать эти элементы из уже обедненной руды. При этом на килограмм серебра требуется триста килограммов свинца.
Зачем нужны оксид и карбонат свинца? С древних времен их использовали как основу пигментов для красок. Сам по себе глет был основой желтой краски, пока не появился ярко-желтый свинцовый крон - PbCrO4. А самой светлой желтой краской была неаполитанская желтая - соединение с сурьмой Pb(SbO2)2PbO. Эти масляные краски используют главным образом в живописи, они весьма ядовитые. Гораздо более знамениты две другие краски. Первая - свинцовые белила на основе карбоната свинца. С древности их применяли как для побелки, так и для изготовления косметики, и лишь в XIX веке им на смену пришли цинковые белила. Вряд ли свинцовые белила были полезны для кожи, зато они защищали лицо и глаза от инфекций. Для живописцев большее значение имел другой их недостаток: соединяясь с серой, свинец образует черный сульфид, от этого многие работы старых мастеров столь темны - белила в них почернели.
Из карбоната свинца можно прокаливанием получить плюмбат Pb2PbO4 - это красный пигмент для знаменитого свинцового сурика. Рассказывают такую историю его появления. Свинцовые белила в Античности делали главным образом на острове Родос. По свидетельству римского архитектора Витрувия, процесс был таков: в большие горшки помещали мелкие ветки или стружки, пропитывали их уксусом, сверху клали свинцовые листы. При реакции металла с уксусом получался ацетат свинца, а под действием углекислого газа он становился карбонатом - на листах с течением времени возникал белый налет, который счищали и использовали как пигмент. Процесс был небыстрым, понятно, что краска стоила дорого. Как-то афинский художник Никий ждал прибытия драгоценного груза, но в порту Пирея корабль загорелся. После того как пожар потушили, расстроенный художник стал исследовать бочки с краской - вдруг что-то осталось - и к удивлению своему, обнаружил, что она стала ярко-красной. Сейчас сурик получают, разбрызгивая раскаленный свинец в воздухе или кислороде и быстро охлаждая получающийся порошок. А применяют его, хотя теперь и ограниченно из-за ядовитости свинца, для окраски подводной части судов - свинец отлично защищает железо от коррозии.
Как начали использовать свинец? В четвертом тысячелетии до н. э. внезапно и одновременно в нескольких местах люди стали добывать серебро. Археологи резонно предположили, что тогда же появился и свинец, коль скоро серебро добывали из галенита купеляцией. Действительно, более ранние находки свинца крайне редки. Вот история одной из них.
В 2015 году израильские археологи работали в пещере Асхалим на северо-востоке Синайского полуострова (PLoS ONE, 2 декабря 2015 года; doi:10.1371/journal.pone.0142948). В дальней камере, куда и попасть-то можно только ползком, в захоронении лежал неожиданный предмет: тамарисковая палочка длиной в четверть метра со свинцовым шариком-набалдашником весом 155 граммов. По палочке определили возраст находки - 4000-4300 год до н. э. Назначение предмета неясно. С одной стороны, он напоминает наконечник булавы или жезла. А с другой - на нем есть отверстие и явные следы износа, которые могли возникнуть, если его использовали как прялку. Но такая прялка не очень удобна: свинцовый груз слишком тяжел и позволяет получать лишь грубую нить, да и с чего бы ее было прятать в дальней камере? Так поступают с особо ценными предметами. Возможно, свинцовый шарик предназначался для чего-то другого и потом оказался на прялке? Но тогда его возраст может быть еще больше. Интересно, что, судя по изотопному составу свинца, он был сделан за тысячи километров к северо-востоку - в горах Тавра, то есть там, где брали руду древние анатолийские металлурги.
С четвертого тысячелетия до н. э. свинец применяют во всех центрах цивилизации, от Трои до египетских Фив, для литья скульптур, инкрустации деревянных изделий, письма - знаменитые свинцовые грифели использовали в течение тысячелетий. В Ассирии и Уре из свинца чеканили деньги, а Диодор Сицилийский указывает, что свинец служил для создания конструкций висячих садов Семирамиды в Вавилоне. Однако шире всего свинец использовали в Древнем Риме. Добывали его попутно с серебром в Малой Азии, где серебра в галените было особенно много - до 600 унций на тонну руды, а также в Испании и на Балканах.
Серебро стало основой процветания многих цивилизаций. Например, бурное развитие Афин обеспечил рудник с содержанием 200 унций серебра на тонну руды. И чем больше была потребность в серебре, тем сильнее возрастало и производство свинца, ведь он получался при купеляции. Считается, что после изобретения серебряных монет мировое производство свинца достигло 10 тысяч тонн в год, а максимум же в I веке до н.э. составил 80 тысяч тонн в год - столько же свинца плавили в начале промышленной революции.
Как можно судить об объемах производства свинца в древности? По составу льдов в ледниках и донных отложений в озерах. Свинец в них попадает из атмосферы, а вот о том, из какого источника он происходит, остается гадать. Особенно ценны исследования кернов гренландского льда, благодаря которым появилось мнение, что в древности основное производство свинца было сосредоточено в Римской империи. Сторонники этого мнения даже указывают место производства - Южная Испания: именно оттуда ветер принес на север воздух, загрязненный свинцовыми испарениями от металлургических печей. Внимательное разглядывание соответствующих графиков (см. рис) заставляет усомниться в этих выводах. Прежде всего, древний максимум содержания свинца во льду Гренландии приходится на II-III века до н. э. («Naturwissenschaften», 1999, 86, 262-275), когда никакой империи в Риме еще нет - есть республика к югу от реки По, ведущая тяжелую войну с пунийцами. А им-то как раз и принадлежит юг Испании с серебряными приисками, из которых Карфаген черпает средства для найма войск. В имперские же времена, то есть после убийства Цезаря в 44 году до н. э., содержание свинца в гренландском льду неуклонно падает, достигая минимума к 400-м годам н. э. Аналогичные результаты дает изучение свинца в отложениях высокогорных испанских озер («Science of the Total Environment», 2013, 449, 451-460; doi:10.1016/j.scitotenv.2013.01.081), например Cонар в Кордове. А вот отложения на дне другого озера - Лагуна де Рио-Секо в горах Сьерры-Невады про «римский» пик ничего не знают, зато дают столь же высокий пик в 1050 году до н. э., когда после Троянской войны и заката Микен в Средиземноморье наступили очередные «темные» века. Такой разброс свинцового загрязнения по времени исследователи связывают с постепенным оскудением старых месторождений и открытием новых, что подтверждает и история сведения леса на юге Испании на дрова для металлургических печей. Но тогда получается, что в древности на юго-востоке Испании тысячу лет существовала развитая металлургическая цивилизация, которая изготавливала свинец тысячами тонн и, видимо, сбывала куда-то если не свинец, то десятки тонн полученного с его помощью серебра. Эти древние испанские металлурги, подобно анатолийским, карпатским или уральским (см. «Химию и жизнь», 2016, № 3), как-то сами собой исчезли, не оставив следа в исторических записях.
Что еще удается узнать из ледяных кернов о свинце? Они дают несколько всплесков в эмиссии свинца помимо античных. Главный - это современное свинцовое загрязнение, которое началось в Средневековье и резко ускорилось после начала промышленной революции. Если «римский» пик превышал фон вчетверо, то современный - более чем в сто раз. Удивительно, что такие же по высоте «стократные» пики встречаются совсем в глубокой древности. Так, Гренландский ледник, керны из которого добрались до 147-го тысячелетия до н.э., дает пики в 24, 62 и 147-м тысячелетиях, а в Антарктиде, где досверлились до 220-го тысячелетия, - в 16, 61 и 150-м. Это не антропогенные выбросы - они связаны с ледниковыми периодами, когда было сухо и соответственно много пыли, а с ней в ледник попал и свинец. Схожесть величин древних пиков с нынешним позволяет скептикам искать альтернативные объяснения и приписывать маломощные античные пики свинцовой эмиссии не человеку, а вулканам, благо об их деятельности можно судить по содержанию в тех же кернах серного ангидрида.
Ограничения на использование этилированного бензина в промышленно развитых странах, вводимые с 70-х годов, существенно улучшили ситуацию со свинцовым загрязнением атмосферы - за двадцать лет его содержание в свежих снегах и льдах Гренландии упало в семь с лишним раз («Nature», 1991, 353, 153-156; doi: 10.1038/353153a0).
Что такое этилированный бензин? В 1924 году было установлено (см. «Химию и жизнь», 1984, 5), что небольшая добавка тетраэтилсвинца существенно увеличивает октановое число, то есть давление, которое выдерживает пары бензина без детонации. Чем выше октановое число, тем больше КПД двигателя. Но вскоре выяснилось, что тетраэтилсвинец - сильный яд: по мере роста производства этилированного бензина все больше рабочих получали отравления. Производство приостановили, но к 1926 году были предприняты необходимые меры охраны труда, и свинец из этилированного бензина во все возрастающем количестве стал попадать в выхлопные газы, а значит, в почву и воздух. К середине XX века защитники природы стали говорить о том, что количество свинца в растениях на обочинах дорог во много раз превышает норму, то есть, например, овощи в придорожной зоне выращивать не стоит. А в крупных городах автомобилизация неизбежно увеличивала содержание свинца в воздухе. В общем, концентрация свинца в теле человека ХX века была в сотню раз выше, чем в теле человека Средневековья, - появились все признаки тихой геохимической катастрофы. Правительства развитых стран проявили сознательность и постепенно ввели запреты на использование этилированного бензина. Первыми в 60-х годах его использование в крупных городах и на курортах запретили в СССР. Полный запрет такого бензина в РФ начал действовать в 2002 году, в Евросоюзе - двумя годами ранее. Химики же тем временем придумали другие добавки, которые теперь и увеличивают октановое число бензина.
Каковы основные источники эмиссии свинца в атмосферу? По оценкам 1989 года, из природных - это вулканы (0,5-6,0 тысяч тонн в год), выветривание горных пород (0,3-7,5 тысячи тонн), лесные пожары (0,1-3,8 тысячи тонн), капли морской воды (до 2,8 тысячи тонн) и некие биогенные процессы (до 3,4 тысячи тонн). Итого, как ни забавно, разброс оценок двадцатикратный - 0,9-23,5 тысячи тонн. Столь же непросто и с оценками антропогенной эмиссии. Самую большую долю в конце XX века давало сжигание этилированного бензина - 248 тысяч тонн, остальное - уголь (1,8-14,6 тысячи тонн), мазут (0,9-3,9 тысячи тонн), дрова (1,2-3,0 тысячи тонн), цветная металлургия (30-70 тысячи тонн), другие отрасли промышленности (5,1-33,8 тысячи тонн), всего же выходит 288-376 тысяч итонн («Nature», 1988, 333, 134-139). Из этих данных видно, что отказ от этилированного бензина действительно мог в десять раз уменьшить антропогенную эмиссию свинца и сделать ее сопоставимой с природной.
Чем опасен свинец? Он вызывает расстройство сразу нескольких систем организма. У детей свинец действует прежде всего на головной мозг. Это ведет к снижению умственных способностей, особенно при отравлениях в раннем возрасте или в утробе матери; наблюдают также расстройства слуха, замедление развития, ослабление долговременной памяти. Даже при малых дозах дети становятся раздражительными, у них снижается внимание. У взрослых страдает периферийная нервная система, из-за чего нарушается работа мышц - они слабеют, теряется координация, люди становятся менее активными, быстро стареют. Еще одна мишень - кровеносная система. Свинец ослабляет сосуды, вызывает гипертонию, нарушает синтез гемоглобина, эритроциты становятся менее жизнеспособными, что ведет к анемии. Как и положено тяжелому металлу, свинец негативно воздействует как на почки, так и на печень. Кроме того, он существенно ухудшает функционирование половой системы как у мужчин, так и у женщин, вызывая бесплодие. Свинец аккумулируется главным образом в костях, откуда потом может выходить в кровь и разноситься по организму в течение длительного времени. В общем, меры по ограничению эмиссии свинца вполне обоснованны.
Мог ли свинец губить цивилизации? Тот факт, что римляне в большом количестве использовали свинец, причем именно в имперские времена, сомнению не подлежит - сохранилось достаточно артефактов того времени. Нужно было развивать присоединяемые провинции, строить дороги, храмы, прокладывать водопроводы. Мягкий, легкоплавкий, коррозионностойкий в воде и сильных кислотах металл служил прекрасным материалом для труб.
Историки металлургии отмечают, что только на один сифон Лионского акведука пошло 12 тысяч тонн свинца. Отсюда появилась гипотеза, что римляне и их клиенты в Галлии, Британии, Иудее, Элладе, в общем, везде, куда пришла римская технология, потребляли отравленную воду, что и привело к их деградации.
Свинец римляне, а равно и греки издавна получали не только с водой, ведь свинцом и его сплавом с оловом лудили медную посуду. Стойкий к сильным кислотам свинец отлично защищает медь от коррозии. Но кроме того, он прекрасно взаимодействует с уксусом, давая растворимый ацетат свинца - вещество со сладким вкусом. Подслащение пищи, приготовленной в свинцовой посуде, было важным открытием античных кулинаров, ведь сахара в Древнем мире не знали; а тут пища сама собой приобретала более приятный вкус. Однако самые лучшие подсластители получались, если упаривать в свинцовой посуде виноградный сок или вино. Такой концентрат - его называли сапа, или дефрутум, - служил еще и консервантом, ведь свинец тормозит работу ферментов. Винным дефрутумом исправляли плохое вино - получалось сладкое греческое вино. Обе роли свинца, и как подсластителя, и как консерванта, были важны для этой технологии, ведь если в прокисшее вино просто добавить сахар в том или ином виде, то возобновится брожение и получится уксус. Ацетат же свинца (а если варить добавку из прокисшего вина, то уксусная кислота там обязательно будет и вступит в реакцию со стенками сосуда) сладости добавит, а к брожению не приведет. Эта практика насчитывала не одно столетие, о ней упоминают и Марк Порций Катон (II-III века до н. э.), и Луций Юний Колумелла (I век н. э.), и его современник Гай Плиний Секунд. Последний, например, отмечал, что ныне даже в домах нобилей не встретишь неисправленного вина. И он, и военный врач Диоскурид указывают, что чрезмерное потребление такого вина опасно, поскольку сказывается на нервной деятельности и даже приводит к параличу. И ведь тот же Плиний знал о ядовитости ацетата свинца, но почему-то отравление с ним не связывал. Лишь Витрувий отмечал, что керамический водопровод лучше свинцового.
Современные опыты показали, что кипячение вина со свинцом по рецепту Колумеллы дает 400-600 мг этого элемента в литре напитка в зависимости от исходной кислотности. Это очень много: ПДК свинца в воде - 0,1 мг/л. Неудивительно, что время от времени медики фиксировали эпидемии свинцового отравления, которое проявлялось в виде специфических желудочных колик. Причину установил лишь в 1767 году сэр Джордж Бейкер: он определил, что так называемые девонширские колики возникают не от звездной пыли или восточного ветра, а потому, что местные фермеры размалывали яблоки для сидра свинцовыми грузами («American Journal оf Industrial Medicine», 2000, 38, 244-254).
Хроническое отравление свинцом приводит к выкидышам, снижает плодовитость мужчин, вызывает апатию и слабоумие. Если вернуться в Рим, то шансы заработать все эти неприятности были выше у богатых патрициев, которые пили много вина и жили в городах с централизованным водоснабжением. Эта совокупность данных и подсказала социологу Сибери Колуму Гилфиллану из калифорнийской Санта-Моники предположение, что именно свинец привел к деградации правящего класса Римской империи и стал причиной ее упадка («Journal of Occupational and Environmental Medicine», 1965, 7, 53-60). Интересно, что оппоненты Гилфиллана указывают на отсутствие повышенного содержания свинца в костях римлян, а сторонники отмечают, что в костях патрициев свинца больше, чем в костях плебеев. Видимо, разрешение этого спора требует тщательных исследований.
Схожий сюжет имеется и в русской истории. В 1633 году, то есть при Михаиле Федоровиче, итальянские архитекторы проложили в реконструированном ими московском Кремле водопровод. Это была сложная система с водонапорной башней, цистернами для хранения воды и трубами, подводившими воду на кухню, на скотный двор, к кремлевским садам. И в ней использовали много свинца. Есть мнение (см. «Химию и жизнь», 1976, 11), что отравленная свинцом вода - а в такой системе его концентрация могла достигать 10 мг/л - фатально сказалась на первых Романовых. Недаром и Алексей Михайлович был прозван Тишайшим, и его старшие сыновья Федор и Иван оказались весьма болезненными. Да и младший, Петр, который покинул Кремль в десятилетнем возрасте, был весьма странен характером, а главное - фигурой: длинные ноги и руки при узких плечах. Медики указывают, что у подростков свинец локализуются в дистальном конце бедра, костях предплечья, у обоих концов берцовых костей и голени. При хорошем питании свинец может привести к их толчкообразному росту (см. «Химию и жизнь», 1983, 4). Изучение роли свинца в судьбе потомства первых царей из дома Романовых и последовавших событиях также может составить предмет специального исследования.
Связан ли свинец с акселерацией? В конце XIX века внимание антропологов привлекло интересное явление: дети стали вырастать выше родителей и быстрее взрослеть. По официальной версии, причиной стало изобилие пищи в развитых странах. Однако не все согласны с таким простым объяснением. В частности, предполагают, что в этом виноват еще и свинец, который как раз тогда начал в невиданном ранее объеме загрязнять атмосферу городов - сначала из-за массового сжигания угля, а потом из-за добавок в бензин. Так это или нет, неясно, но в США рост людей стабилизировался как раз после того, как этилированный бензин запретили. Оппоненты отмечают, что в развивающихся странах акселерация продолжается: например, Википедия пишет, что на Сейшелах уже в XXI веке рост 15-летних мальчиков увеличивается на 1,14 см в год. Однако упомянуть о том, что продавать там этилированный бензин вовсе не запрещено, такие источники забывают (а вот МИД РФ об этом знает, о чем и сообщает на своем сайте).
Для чего применяют свинец? Ежегодное использование свинца составляет сейчас 8 миллионов тонн, что включает как заново выплавленный металл, так и полученный из вторсырья. Уровень переработки свинца очень высок - 99% в развитых странах, где налажен его сбор; по данным Международной свинцовой ассоциации на 2015 год, в США вторичный свинец покрывал 80% потребности, в ЕС - 60%. После запрета этилированного бензина 80% металла идет на производство аккумуляторных батарей. В простейшей конструкции такой батареи свинцовые решетки, покрытые сульфидом свинца, опущены в раствор серной кислоты. При зарядке на одном электроде сульфид восстанавливается в металл, а на другом окисляется в оксид. При разрядке снова возникает сульфид. Часть воды испаряется (поэтому время от времени в такой аккумулятор воду доливают), а кристаллы сульфида могут вырасти слишком большими и не исчезнут при зарядке. Поэтому современные батареи герметичны, вместо жидкого раствора электролитом служит гель серной кислоты, а вместо свинцовых решеток - углеродная сетка со свинцовым покрытием: это сокращает время зарядки и замедляет рост сульфидных кристаллов. Свинцовый электрический элемент - старейший из промышленно используемых. Его придумал еще в 1837 году Кристиан Фридрих Шёнбейн, а французский исследователь Гастон Планте, выполняя поручение Бориса Семеновича (Морица Германа) Якоби - создателя электродвигателя, телеграфа, печатающего буквами, и другого электрооборудования, - в 1859-м сделал свинцово-кислотный аккумулятор для телеграфа. В 1881 году аккумулятор Планте питал первый электрокатер, который проплыл по Сене; был он и в первых электромобилях. Сохранился свинцово-кислотный аккумулятор и впоследствии, когда по улицам поехали автомобили с двигателем внутреннего сгорания, - он до сих пор питает стартер. Как самый дешевый и надежный аккумулятор большой мощности, он стоит в небольших электромобилях вроде каров-погрузчиков, в гибридных автомобилях и в стационарных установках бесперебойного питания. Свинцовые аккумуляторы в относительно дешевых бытовых системах альтернативной энергетики создают серьезную конкуренцию литиевым аккумуляторам, поскольку они гораздо дешевле. Современная свинцовая батарея после 3000 циклов при температуре 40оС теряет лишь 10% емкости, то есть ее ресурс оценивают в те 17 лет, которыe проработает сама солнечная батарея.
Важнейшее использование свинца, где ему нет равных, - защита от гамма-радиации, причем он служит как в виде металла, так и в качестве компонента стекла - если защита должна быть прозрачной для видимого света. Свинцовое стекло очень тяжелое и окрашено в желтый цвет. Нужен свинец и для изготовления хрусталя, именно его добавка заставляет грани этого стекла сиять подобно бриллиантовым. Из свинца делают оплетку подводных кабелей - здесь используют его мягкость, коррозионную стойкость, а также большой удельный вес (тяжелый кабель меньше сносят придонные течения).
Еще свинец по-прежнему служит охотникам и солдатам в качестве материала для пуль, а вот типографский шрифт в связи с развитием цифровых технологий из него уже массово не изготавливают.
Можно ли расплавить свинец в носовом платке? Вряд ли, хотя такой способ литья дроби в походных условиях, приписываемый охотникам, кочует по научно-популярным книжкам. Это было бы возможно, если бы температура плавления свинца была меньше температуры воспламенения ткани. Однако и лен, и хлопок горят при 250оС. Впрочем, если в свинец добавить немного олова, цинка или серебра, температура плавления снизится, тогда, расплавляясь, металл станет охлаждать платок и предохранит его от воспламенения.
Зачем нужен магический свинец при трансмутации элементов? Трансмутацию осуществляют сегодня на ускорителях, облучая мишень из одного элемента ядрами другого и получая гораздо более тяжелый третий элемент. Один из изотопов свинца - Pb-208 - называется дважды магическим, потому что у него по 126 нейтронов и протонов. (Магическими, то есть обладающими повышенной стабильностью, бывают ядра с числом нейтронов из магического ряда: 2, 8, 20, 28, 50, 82 и 126.) В 1973 году после череды неудач в синтезе трансурановых элементов возникла идея холодного слияния - бомбардировать мишень из магического свинца, чтобы избыточная энергия удара израсходовалась на разрушение его стойкой ядерной структуры, а не нагревала вновь образующийся элемент. Именно на такой мишени были синтезированы элементы с номерами 107-112".
А. Мотыляев, "Химия и жизнь", № 9, 2016