Оценка экологических рисков использования хелатов ЭДТА в сельском хозяйстве
Очень хороший, системный и профессиональный разбор важных аспектов применения хелатов в сельском хозяйстве опубликован в журнале "Агроном". Как говорится - "ни добавить, ни прибавить".
Более 80 лет прошло со времени изобретения ЭДТА, но споры вокруг преимуществ и недостатков ее использования в последние годы только обостряются. Основываясь на исследованиях, свидетельствующих об опасности попадания ЭДТА в окружающую среду, появляются публикации об угрозе использования хелатированных микроудобрений, которые часто не имеют под собой научной основы. Поэтому попробуем разобраться, есть ли в таком утверждении рациональное зерно и насколько оно существенно.
Хотелось бы отметить, что наша компания является производителем специальных удобрений, в формуляциях которых используются много различных типов хелатирующих агентов, в том числе и несколько продуктов на основе ЭДТА. Но мы не ставим цель ни защищать, ни, наоборот, критиковать именно этот комплексообразующий агент, а наоборот, хотели бы разобраться в вопросе безопасности, целесообразности и необходимости использования ЭДТА в сельском хозяйстве.
ЭДТА (этилендиаминтетрауксусной кислоты) является соединением, которую широко используют в мире в бытовой и индустриальной сферах. Ее популярность связана с высокой способностью образовывать комплексные соединения с щёлочноземельными (Ca, Mg, Ba) и переходными (Cu, Fe, Zn, Mn) металлами, присутствие которых нежелательно при многих процессов.
Способность секвестрированные ионы металлов является причиной, почему ЭДТА и другие хелатирующие агенты используют в бумажной и целлюлозной промышленности, фотографии, текстильной и кожевенной промышленности. В Германии значительное количество ЭДТА начали использовать после введения ограничения на использование фосфатов в 1980 году. В результате трифосфаты в моющих средствах было заменено на ЭДТА. Кроме того, ЭДТА используют в качестве консервантов и стабилизаторы в косметологии и в пищевых продуктах как пищевые добавки, способствующие сохранению цвета сушеных или консервированных продуктов.
Мировыми лидерами в области производства хелатирующий агентов является Akzo Nobel, BASF SE, Dow Chemical Company, Lanxess AG, Mitsubishi Rayon Company и другие.
Основным источником поступления ЭДТА в окружающую среду является промышленность - 60% и муниципальные отходы - 40% (Anon, 2012). В сельском хозяйстве ЭДТА вносят в низких количествах в комплексах с микроэлементами как удобрения, их процент от общего производства составляет всего лишь 4% (рис. 1).
А первоочередной причиной загрязнения окружающей среды является попадание ЭДТА в сточные воды. Этот хелатирующий агент найдено в подземных водах, озерах и реках в средней концентрации 2-100 μg / L (Bergers and De Groot, 1994; Kari and Giger, 1995; Oviedo and Rodriguez, 2003) и в воде в концентрации до 15 μg / L (~ 50 nM) (Brauch and Schullerer, 1987). Именно с этим связан запрет ЕС на использование ЭДТА в производстве моющих средств, поскольку они вызывают угрозу загрязнения питьевой воды в результате высвобождения металлов с очистных вод. Во многих странах уже введен регулирования промышленных выбросов ЭДТА. Например, Германия запретила использование ЭДТА в целлюлозно-бумажной промышленности, введя эко-лейбл для копировальной бумаги. Вследствие регулирования выбросов в последние годы в водах Рейна (Германия) было достигнуто снижение поступления ЭДТА на 44% (Anon, 2012).
Но возникает вопрос: сколько же ЭДТА попадает в почву в результате его применения именно в сельском хозяйстве?
Необходимость применения хелатирующих агентов в растениеводстве связана прежде всего с использованием сложных баковых смесей питательных веществ и других агрохимикатов при фертигации или внекорневой подкормки. В этих случаях микроэлементы целесообразно вносить в хелатной форме, чтобы максимизировать стабильность растворов и эффективность подкормок. Хелатные микроудобрения характеризуются высокой совместимостью с широким спектром агрохимикатов, чем снижают стоимость операций подпитки, сводя к минимуму количество необходимых приложений. Кроме того, такие комплексы полностью растворимые в воде и не оказывают негативного влияния на элементы систем капельного орошения.
Данных по поступлению, концентраций ЭДТА в почве и возможного токсического воздействия немного и они не однозначны. Например, Lübbe (1989) подсчитал, что концентрация ЭДТА в пахотном слое почвы после внесения удобрений на основе хелатов металлов в среднем составляет 0,02-0,1 мг / кг. Расчетно установлено, что во время фертигации в почву поступает ориентировочно 0,3-3,0 кг ЭДТА / га (по рекомендациям производителей).
В выводах официальных экологических исследований отмечается, что пороговая концентрация ЭДТА в водном растворе без токсического эффекта (PNECaqua) для водных организмов составляла 2,2 мг / л, а для микроорганизмов> 50 мг / л. При расчете по наихудшему сценарию поступления ЭДТА с удобрениями составляет 0,51 мг / кг почвы (PEClocalsoil) или 7,6 мкг / л (PECporewater) почвенной влаги, что почти в 300 раз меньше, чем установленная концентрация без токсического воздействия. Для оценки экологического риска викристовують показатель PEC / PNEC, который в этом случае составляет 0,003, что свидетельствует об отсутствии возможности негативного воздействия (European Chemical Bureau, 2004).
Стоит отметить, что законодательством Европейского Союза в сфере удобрений (Регламент 2003/2003) разрешено использовать ЭДТА как хелатирующий агент для микроэлементов в удобрениях, кроме того, согласно директивам ЕС № 889/2008, № 834/2007, использование микроудобрений на основе ЭДТА и других микроэлементов, перечисленных в Регламенте 2003/2003, разрешено в органическом земледелии, что свидетельствует в пользу безопасности применения этих веществ в растениеводстве.
Однако в связи с актуальностью вопроса и расхождением во мнениях относительно безопасности ЭДТА хотелось бы провести краткий анализ результатов лабораторных и полевых исследований применения соединений на основе ЭДТА в растениеводстве, которые позволяют сделать профессиональные вовлеченные выводы.
УГРОЗА ДЛЯ УРОЖАЯ: МНИМАЯ ИЛИ РЕАЛЬНАЯ?
В своих экспериментах Bloem et al. (2017) вносили ЭДТА в чистом виде в различных нормах (0, 150, 550, 1050 кг / га) для изучения их трансполакации в почвенном профиле и оценки влияния на урожайность и состав культур как в год внесения (рапс масличный), так и в следующий год (озимая пшеница). Результаты показали, что ЭДТА распространяется в почвенном профиле в нижние слои. В корнеобитаемом слое почвы ЭДТА определяли даже через 19 месяцев после внесения. Однако в естественных условиях вымывания ЭДТА проходит достаточно медленно. Но ученые заметили, что повторные внесения ЭДТА могут способствовать повышению его уровня в почвенном профиле и вымыванию в грунтовые воды. В этом опыте также установлено, что применение нормы ЭДТА более 1050 кг / га удручало вегетативный рост рапса на ранних этапах развития, однако это не повлияло на урожайность. При этом в зерне рапса было зафиксировано более высокие концентрации фосфора, серы, железа и марганца и ниже - кадмия. На следующую культуру последействие ЭДТА не влияла, при этом содержание кадмия в зерне пшеницы был ниже по сравнению с контролем.
В другом эксперименте признаки токсичности ЭДТА с появлением некротических поражений листьев рапса и соответствующим снижением биомассы наблюдали в вегетационного опыте за внесение доз ЭДТА, соответствующих 550 кг / га (Bloem et al., 2016). Также было выявлено отрицательное влияние на рост растений за внесение ЭДТА в гидропонике в концентрации 100 μM (Rengel, 2002).
Однако в полевых условиях, в отличие от вегетационного опыта, ЭДТА поступает не прямую, а косвенную воздействие на мобилизацию
Комплекс металл-хелат диффундирует в клетку корня, где ионы металла поглощаются, оставляя хелатирующий агент для повторной диффузии и мобилизуя другие ионы металлов из твердых фаз почвы.
Таким образом, более слабые хелаты, например лигносульфонаты, менее стабильны и менее мобильны в почве, чем хелаты ЭДТА, поскольку формируют слабые связи и имеют большую молекулярную массу. Таким образом, они не способны высвобождать металлы из почвы, как это могут делать синтетические хелаты.
В итоге большинство научных исследований указывают на отсутствие негативного влияния ЭДТА на растения и урожайность, но при превышении реальных норм применения в сотни раз (500-1000 кг / га) возможно угнетение роста культур.
НИЗКАЯ биодеградации ЭДТА - ГЛАВНЫЙ АРГУМЕНТ УГРОЗЫ
Как свидетельствует ряд исследований, ЭДТА имеет низкий уровень биоразложения в природных экосистемах (Allard et al., 1996; Kari and Giger, 1996), вызывая высокую стабильность в окружающей среде. Лишь несколько изученных бактерий обладают способностью разлагать ЭДТА в лабораторных условиях (Chistyakova et al., 2003; Dedyukhina et al., 2008; Nörtemann, 1999, 2005; Weilenmann et al., 2004).
Встречаются свидетельства, что ЭДТА негативно влияет на жизнедеятельность грамотрицательных бактерий, вызывая разрушение их внешних мембран. Однако некоторые штаммы микроорганизмов обладают повышенной способностью к утилизации ЭДТА. Так, три штамма бактерий способны полностью раскладывать ЭДТА. Один и из них - Agrobacterium sp. На степень разложения влияет металл, хелатированных ЭДТА. Скажем, комплексы металлов с термодинамической стабильностью ниже 1012 (Ca, Mg, Mn) были разложены, а хелаты с более высокими константами устойчивости (Cu, Fe) раскладывались слабо (Van Ginkel, 1999). Также недавно было показано, что штамм DSM 9103 бактерий Rhizobium-Agrobacterium способен разлагать ЭДТА как единственный источник углерода (Witschel et al., 1999).
Известно о влиянии ЭДТА на эвтрофикацию водоемов (увеличение в них концентрации биогенных элементов) за счет содержания в молекуле около 10% азота, доступного для водной микробиоты (Sillanpää, 1997). Кроме того, ЭДТА способна высвобождать фосфор из фосфатов кальция и железа - элементов, стимулирующих развитие микроводорослей.
Сама по себе ЭДТА считается относительно безвредной для человека и млекопитающих в концентрациях, найденных в окружающей среде. Концентрация 2200 μg / L в воде была определена такой, не оказывает отрицательного эффекта (European Chemicals Bureau, 2004).
Большинство тестов, проведенных на рыбах и дафнидах, указывают на отсутствие токсичности ЭДТА в виде кислоты или комплекса, не дает основания классифицировать его как опасное для окружающей среды вещество.
В сельском хозяйстве объемы применения ЭДТА несоизмеримо малы по сравнению с использованием в промышленности. Токсическое воздействие возможно лишь при внесении в 300-1000 раз выше норм ЭДТА, чем реально используются в растениеводстве
Также известно, что ЭДТА способна разлагаться под действием ультрафиолетовых лучей (Дятлова и др., 1988). Эксперименты по фотолиза Fe ЕДТА- в присутствии кислорода позволили выявить широкий спектр продуктов деструкции ЭДТА: етилендиаминтриоцетову кислоту, Ида, ЭДДА, етилендиаминмонооцетову кислоту и глицин.
Итак, низкая способность к биоразложения побуждает к изучению и создания других соединений, которые смогут заменили ЭДТА, и это направление является главным трендом развития хелатирующий агентов в мире. Прежде всего это касается целлюлозно-бумажной промышленности, но и для сельского хозяйства промышленные компании уже предлагают линейки таких хелатирующих веществ. Однако в исследованиях отмечено, что более биоразлагаемые соединения имеют низкую эффективность в обеспечении растений элементами питания (López-Rayo et al., 2015).
Влияние ЭДТА на биодоступность ТЯЖЕЛЫХ МЕТАЛЛОВ
Во многих экспериментов изучали поглощение тяжелых металлов растениями за внесение ЭДТА. В некоторых из них ЭДТА повышала поглощения тяжелого металла растением (Jørgensen, 1993; Blaylock et al., 1997; Huang et al., 1997; Grčman et al., 2001), тогда как в других этого не происходило (Athalye et al., 1995) или даже наблюдалось снижение поглощения токсичных металлов (Robinson, 1997).
Ряд исследований указывает на то, что ЭДТА образует комплексные соединения с тяжелыми металлами и эти соединения являются биологически доступными и токсичными для растений в высоких концентрациях (Tubbing et al., 1994; Vassil et al., 1998). Зато в полевых исследованиях Bloem et al. (2017) внесение ЭДТА в почву привело к снижению концентрации Cd в семенах рапса и озимой пшеницы. При этом применение высоких концентраций ЭДТА не проявляло негативного воздействия на рост растений и показало существенное влияние на минеральный состав семян (повышение концентрации Mn, P и S). В другом эксперименте Lo et al. (1992) было установлено, что присутствие ЭДТА снижает адсорбцию тяжелых металлов почвой, способствуя их выщелачиванию.
Помощь токсического эффекта ЭДТА на окружающую среду сводится к тому, что ЭДТА способна повышать биодоступность и фитотоксичность тяжелых металлов в загрязненных почвах путем изменения проницаемости клеточных мембран (Bergers and De Groot, 1994; Grčman et al., 2001; Hugenschmidt et al., 1993; Sillanpää et al., 1995; Vassil et al., 1998).
В экологическом аспекте чаще поднимается вопрос относительно негативного влияния ЭДТА в результате его способности к содержанию тяжелых металлов в водной фазе рек. ЭДТА способна растворять ионы тяжелых металлов, которые были связаны с твердыми веществами осадка, но точные концентрации влияния на ремобилизации металлов не установлены из-за сложности взаимодействия ЭДТА-металл (зависит от концентрации металлов, pH, природы осадка, концентрации органического вещества и т.п.). Однако модельные расчеты могут быть выполнены для приблизительной оценки. При установленной концентрации без токсического воздействия (PNECaqua) 2,2 мг / л природные поверхностные воды содержат стехиометрический избыток ионов тяжелых металлов, что приводит к полному комплексообразования ЭДТА в водной фазе, таким образом, это не будет влиять на увеличение общего уровня тяжелых металлов. При этом могут происходить только реакции обмена металлами. Кроме того, установлено, что комплексы ЭДТА тяжелых металлов менее токсичны, чем некомплектовани металлы. В целом, согласно оценке рисков, влияние ЭДТА на подвижность тяжелых металлов в водной среде не ожидается (European Chemical Bureau, 2004).
ЭДТА НА ФИТОРЕМЕДИАЦИЙНИЙ СЛУЖБЕ
Повышение поглощения растениями тяжелых металлов подробно изучалось с точки зрения возможности использования этого процесса в технологиях фиторемедиации почв, при этом особое внимание было уделено явлениям выщелачивания и миграции тяжелых металлов. С этой целью используют растения с высокой способностью к поглощению металлов (гиперакумулювання). ЭДТА повышает растворимость, подвижность металлов в почве, а соответственно, и их поглощение корневой системой и накопления в надземной биомассе растений-гиперакумуляторив (Huang et al. 1997; Groman et al. 2001; Madrid et al. 2003; Lesage et al. 2005; Panwar et al. 2005; Kiasari et al. 2006; Chen et al. 2007).
Во время фиторемедиации комплексоны в виде водных растворов их солей рекомендуется вносить в фазу достижения растениями максимальной надземной биомассы, что позволяет повысить коэффициент накопления ВМ тканями, а соответственно, сократить время ремедиации почвы. Но очистки загрязненных металлами площадей таким образом является очень сложным и затратным.
НЕ ЭДТА ЕДИНЫМ!
Действительно, в промышленности ЭДТА является наиболее распространенным хелатирующих агентом, поскольку является достаточно устойчивым, экономически выгодным и универсальным комплексоном. Но в сельском хозяйстве используют десятки хелатирующий агентов и комплексообразователей, некоторые из них отличаются намного выше способностью к хелатирования отдельных металле
Одним из показателей прочности хелатных соединений является константа их устойчивости (константа комплексообразования, log K), которая является мерой стабильности и реакционной способности хелата (рис. 4). Этот показатель отождествляется с активностью комплекса в почвенном среде (Laurie and Manthcy 1994, Mortvedt 1991b, Norvell 1972). Согласно этому показателю, EDDHA образует более устойчивые соединения с большинством микроэлементов (Cu, Fe, Zn), чем ЭДТА, а также плохо биоразлагаемые. Это указывает на отсутствие достаточного количества исследований и информации у потребителей по физико-химических характеристик продуктов, используемых в качестве удобрения, и их влияния на растения или другие живые объекты.
Возможно, в ситуациях, которые не предусматривают сложных баковых смесей и не требуют высокой устойчивости комплексов, целесообразным будет использование удобрений на основе менее устойчивых хелатирующий агентов или соединений природного происхождения. Но надо учитывать, что устойчивые хелатные комплексы остаются стабильными в почвенном растворе при значительно более широком диапазоне рН почвы, чем менее слабые и неорганические ионные формы. «Защищенные» катионы, как правило, не подвергаются осаждению как нерастворимые гидроксиды. Например, при применении неорганических солей железа на карбонатных почвах железо связывается и переходит в недоступную для растений форму.
ВЫВОДЫ
Подводя итоги, можно выделить следующие преимущества и недостатки применения ЭДТА в качестве компонентов удобрений:
Существует риск загрязнения окружающей среды за счет накопления в почве и водоемах, но объемы применения ЭДТА в сельском хозяйстве несоизмеримо малы по сравнению с использованием в промышленности. Токсическое воздействие возможно лишь при внесении в 300-1000 раз выше норм ЭДТА, чем те, которые реально используются в растениеводстве
Законодательством ЕС в сфере удобрений разрешено использовать ЭДТА как хелатирующий агент для микроэлементов в удобрениях, кроме того, согласно директивам ЕС № 889/2008, № 834/2007, использование микроудобрений на основе ЭДТА и других микроэлементов, перечисленных в Регламенте 2003/2003, разрешено в органическом земледелии, что свидетельствует о безопасности применения этих веществ;
Низкая способность к биоразложения ЭДТА и высокая стабильность его комплексов является скорее преимуществом этого хелатирующий агента, поскольку повторное связывание хелатирующих агента обеспечивает пролонгированный эффект и повышает поступления микроэлементов с почвенного раствора.
Сергей Полянчиков, директор по развитию, Ирина Логинова, канд. сельскохозяйственных наук, консультант по питания растений, Ольга Капитанская, канд. биол. наук, руководитель научно-исследовательского отдела НПК «Квадрат»
Более 80 лет прошло со времени изобретения ЭДТА, но споры вокруг преимуществ и недостатков ее использования в последние годы только обостряются. Основываясь на исследованиях, свидетельствующих об опасности попадания ЭДТА в окружающую среду, появляются публикации об угрозе использования хелатированных микроудобрений, которые часто не имеют под собой научной основы. Поэтому попробуем разобраться, есть ли в таком утверждении рациональное зерно и насколько оно существенно.
Хотелось бы отметить, что наша компания является производителем специальных удобрений, в формуляциях которых используются много различных типов хелатирующих агентов, в том числе и несколько продуктов на основе ЭДТА. Но мы не ставим цель ни защищать, ни, наоборот, критиковать именно этот комплексообразующий агент, а наоборот, хотели бы разобраться в вопросе безопасности, целесообразности и необходимости использования ЭДТА в сельском хозяйстве.
ЭДТА (этилендиаминтетрауксусной кислоты) является соединением, которую широко используют в мире в бытовой и индустриальной сферах. Ее популярность связана с высокой способностью образовывать комплексные соединения с щёлочноземельными (Ca, Mg, Ba) и переходными (Cu, Fe, Zn, Mn) металлами, присутствие которых нежелательно при многих процессов.
Способность секвестрированные ионы металлов является причиной, почему ЭДТА и другие хелатирующие агенты используют в бумажной и целлюлозной промышленности, фотографии, текстильной и кожевенной промышленности. В Германии значительное количество ЭДТА начали использовать после введения ограничения на использование фосфатов в 1980 году. В результате трифосфаты в моющих средствах было заменено на ЭДТА. Кроме того, ЭДТА используют в качестве консервантов и стабилизаторы в косметологии и в пищевых продуктах как пищевые добавки, способствующие сохранению цвета сушеных или консервированных продуктов.
Мировыми лидерами в области производства хелатирующий агентов является Akzo Nobel, BASF SE, Dow Chemical Company, Lanxess AG, Mitsubishi Rayon Company и другие.
Основным источником поступления ЭДТА в окружающую среду является промышленность - 60% и муниципальные отходы - 40% (Anon, 2012). В сельском хозяйстве ЭДТА вносят в низких количествах в комплексах с микроэлементами как удобрения, их процент от общего производства составляет всего лишь 4% (рис. 1).
А первоочередной причиной загрязнения окружающей среды является попадание ЭДТА в сточные воды. Этот хелатирующий агент найдено в подземных водах, озерах и реках в средней концентрации 2-100 μg / L (Bergers and De Groot, 1994; Kari and Giger, 1995; Oviedo and Rodriguez, 2003) и в воде в концентрации до 15 μg / L (~ 50 nM) (Brauch and Schullerer, 1987). Именно с этим связан запрет ЕС на использование ЭДТА в производстве моющих средств, поскольку они вызывают угрозу загрязнения питьевой воды в результате высвобождения металлов с очистных вод. Во многих странах уже введен регулирования промышленных выбросов ЭДТА. Например, Германия запретила использование ЭДТА в целлюлозно-бумажной промышленности, введя эко-лейбл для копировальной бумаги. Вследствие регулирования выбросов в последние годы в водах Рейна (Германия) было достигнуто снижение поступления ЭДТА на 44% (Anon, 2012).
Но возникает вопрос: сколько же ЭДТА попадает в почву в результате его применения именно в сельском хозяйстве?
Необходимость применения хелатирующих агентов в растениеводстве связана прежде всего с использованием сложных баковых смесей питательных веществ и других агрохимикатов при фертигации или внекорневой подкормки. В этих случаях микроэлементы целесообразно вносить в хелатной форме, чтобы максимизировать стабильность растворов и эффективность подкормок. Хелатные микроудобрения характеризуются высокой совместимостью с широким спектром агрохимикатов, чем снижают стоимость операций подпитки, сводя к минимуму количество необходимых приложений. Кроме того, такие комплексы полностью растворимые в воде и не оказывают негативного влияния на элементы систем капельного орошения.
Данных по поступлению, концентраций ЭДТА в почве и возможного токсического воздействия немного и они не однозначны. Например, Lübbe (1989) подсчитал, что концентрация ЭДТА в пахотном слое почвы после внесения удобрений на основе хелатов металлов в среднем составляет 0,02-0,1 мг / кг. Расчетно установлено, что во время фертигации в почву поступает ориентировочно 0,3-3,0 кг ЭДТА / га (по рекомендациям производителей).
В выводах официальных экологических исследований отмечается, что пороговая концентрация ЭДТА в водном растворе без токсического эффекта (PNECaqua) для водных организмов составляла 2,2 мг / л, а для микроорганизмов> 50 мг / л. При расчете по наихудшему сценарию поступления ЭДТА с удобрениями составляет 0,51 мг / кг почвы (PEClocalsoil) или 7,6 мкг / л (PECporewater) почвенной влаги, что почти в 300 раз меньше, чем установленная концентрация без токсического воздействия. Для оценки экологического риска викристовують показатель PEC / PNEC, который в этом случае составляет 0,003, что свидетельствует об отсутствии возможности негативного воздействия (European Chemical Bureau, 2004).
Стоит отметить, что законодательством Европейского Союза в сфере удобрений (Регламент 2003/2003) разрешено использовать ЭДТА как хелатирующий агент для микроэлементов в удобрениях, кроме того, согласно директивам ЕС № 889/2008, № 834/2007, использование микроудобрений на основе ЭДТА и других микроэлементов, перечисленных в Регламенте 2003/2003, разрешено в органическом земледелии, что свидетельствует в пользу безопасности применения этих веществ в растениеводстве.
Однако в связи с актуальностью вопроса и расхождением во мнениях относительно безопасности ЭДТА хотелось бы провести краткий анализ результатов лабораторных и полевых исследований применения соединений на основе ЭДТА в растениеводстве, которые позволяют сделать профессиональные вовлеченные выводы.
УГРОЗА ДЛЯ УРОЖАЯ: МНИМАЯ ИЛИ РЕАЛЬНАЯ?
В своих экспериментах Bloem et al. (2017) вносили ЭДТА в чистом виде в различных нормах (0, 150, 550, 1050 кг / га) для изучения их трансполакации в почвенном профиле и оценки влияния на урожайность и состав культур как в год внесения (рапс масличный), так и в следующий год (озимая пшеница). Результаты показали, что ЭДТА распространяется в почвенном профиле в нижние слои. В корнеобитаемом слое почвы ЭДТА определяли даже через 19 месяцев после внесения. Однако в естественных условиях вымывания ЭДТА проходит достаточно медленно. Но ученые заметили, что повторные внесения ЭДТА могут способствовать повышению его уровня в почвенном профиле и вымыванию в грунтовые воды. В этом опыте также установлено, что применение нормы ЭДТА более 1050 кг / га удручало вегетативный рост рапса на ранних этапах развития, однако это не повлияло на урожайность. При этом в зерне рапса было зафиксировано более высокие концентрации фосфора, серы, железа и марганца и ниже - кадмия. На следующую культуру последействие ЭДТА не влияла, при этом содержание кадмия в зерне пшеницы был ниже по сравнению с контролем.
В другом эксперименте признаки токсичности ЭДТА с появлением некротических поражений листьев рапса и соответствующим снижением биомассы наблюдали в вегетационного опыте за внесение доз ЭДТА, соответствующих 550 кг / га (Bloem et al., 2016). Также было выявлено отрицательное влияние на рост растений за внесение ЭДТА в гидропонике в концентрации 100 μM (Rengel, 2002).
Однако в полевых условиях, в отличие от вегетационного опыта, ЭДТА поступает не прямую, а косвенную воздействие на мобилизацию
Комплекс металл-хелат диффундирует в клетку корня, где ионы металла поглощаются, оставляя хелатирующий агент для повторной диффузии и мобилизуя другие ионы металлов из твердых фаз почвы.
Таким образом, более слабые хелаты, например лигносульфонаты, менее стабильны и менее мобильны в почве, чем хелаты ЭДТА, поскольку формируют слабые связи и имеют большую молекулярную массу. Таким образом, они не способны высвобождать металлы из почвы, как это могут делать синтетические хелаты.
В итоге большинство научных исследований указывают на отсутствие негативного влияния ЭДТА на растения и урожайность, но при превышении реальных норм применения в сотни раз (500-1000 кг / га) возможно угнетение роста культур.
НИЗКАЯ биодеградации ЭДТА - ГЛАВНЫЙ АРГУМЕНТ УГРОЗЫ
Как свидетельствует ряд исследований, ЭДТА имеет низкий уровень биоразложения в природных экосистемах (Allard et al., 1996; Kari and Giger, 1996), вызывая высокую стабильность в окружающей среде. Лишь несколько изученных бактерий обладают способностью разлагать ЭДТА в лабораторных условиях (Chistyakova et al., 2003; Dedyukhina et al., 2008; Nörtemann, 1999, 2005; Weilenmann et al., 2004).
Встречаются свидетельства, что ЭДТА негативно влияет на жизнедеятельность грамотрицательных бактерий, вызывая разрушение их внешних мембран. Однако некоторые штаммы микроорганизмов обладают повышенной способностью к утилизации ЭДТА. Так, три штамма бактерий способны полностью раскладывать ЭДТА. Один и из них - Agrobacterium sp. На степень разложения влияет металл, хелатированных ЭДТА. Скажем, комплексы металлов с термодинамической стабильностью ниже 1012 (Ca, Mg, Mn) были разложены, а хелаты с более высокими константами устойчивости (Cu, Fe) раскладывались слабо (Van Ginkel, 1999). Также недавно было показано, что штамм DSM 9103 бактерий Rhizobium-Agrobacterium способен разлагать ЭДТА как единственный источник углерода (Witschel et al., 1999).
Известно о влиянии ЭДТА на эвтрофикацию водоемов (увеличение в них концентрации биогенных элементов) за счет содержания в молекуле около 10% азота, доступного для водной микробиоты (Sillanpää, 1997). Кроме того, ЭДТА способна высвобождать фосфор из фосфатов кальция и железа - элементов, стимулирующих развитие микроводорослей.
Сама по себе ЭДТА считается относительно безвредной для человека и млекопитающих в концентрациях, найденных в окружающей среде. Концентрация 2200 μg / L в воде была определена такой, не оказывает отрицательного эффекта (European Chemicals Bureau, 2004).
Большинство тестов, проведенных на рыбах и дафнидах, указывают на отсутствие токсичности ЭДТА в виде кислоты или комплекса, не дает основания классифицировать его как опасное для окружающей среды вещество.
В сельском хозяйстве объемы применения ЭДТА несоизмеримо малы по сравнению с использованием в промышленности. Токсическое воздействие возможно лишь при внесении в 300-1000 раз выше норм ЭДТА, чем реально используются в растениеводстве
Также известно, что ЭДТА способна разлагаться под действием ультрафиолетовых лучей (Дятлова и др., 1988). Эксперименты по фотолиза Fe ЕДТА- в присутствии кислорода позволили выявить широкий спектр продуктов деструкции ЭДТА: етилендиаминтриоцетову кислоту, Ида, ЭДДА, етилендиаминмонооцетову кислоту и глицин.
Итак, низкая способность к биоразложения побуждает к изучению и создания других соединений, которые смогут заменили ЭДТА, и это направление является главным трендом развития хелатирующий агентов в мире. Прежде всего это касается целлюлозно-бумажной промышленности, но и для сельского хозяйства промышленные компании уже предлагают линейки таких хелатирующих веществ. Однако в исследованиях отмечено, что более биоразлагаемые соединения имеют низкую эффективность в обеспечении растений элементами питания (López-Rayo et al., 2015).
Влияние ЭДТА на биодоступность ТЯЖЕЛЫХ МЕТАЛЛОВ
Во многих экспериментов изучали поглощение тяжелых металлов растениями за внесение ЭДТА. В некоторых из них ЭДТА повышала поглощения тяжелого металла растением (Jørgensen, 1993; Blaylock et al., 1997; Huang et al., 1997; Grčman et al., 2001), тогда как в других этого не происходило (Athalye et al., 1995) или даже наблюдалось снижение поглощения токсичных металлов (Robinson, 1997).
Ряд исследований указывает на то, что ЭДТА образует комплексные соединения с тяжелыми металлами и эти соединения являются биологически доступными и токсичными для растений в высоких концентрациях (Tubbing et al., 1994; Vassil et al., 1998). Зато в полевых исследованиях Bloem et al. (2017) внесение ЭДТА в почву привело к снижению концентрации Cd в семенах рапса и озимой пшеницы. При этом применение высоких концентраций ЭДТА не проявляло негативного воздействия на рост растений и показало существенное влияние на минеральный состав семян (повышение концентрации Mn, P и S). В другом эксперименте Lo et al. (1992) было установлено, что присутствие ЭДТА снижает адсорбцию тяжелых металлов почвой, способствуя их выщелачиванию.
Помощь токсического эффекта ЭДТА на окружающую среду сводится к тому, что ЭДТА способна повышать биодоступность и фитотоксичность тяжелых металлов в загрязненных почвах путем изменения проницаемости клеточных мембран (Bergers and De Groot, 1994; Grčman et al., 2001; Hugenschmidt et al., 1993; Sillanpää et al., 1995; Vassil et al., 1998).
В экологическом аспекте чаще поднимается вопрос относительно негативного влияния ЭДТА в результате его способности к содержанию тяжелых металлов в водной фазе рек. ЭДТА способна растворять ионы тяжелых металлов, которые были связаны с твердыми веществами осадка, но точные концентрации влияния на ремобилизации металлов не установлены из-за сложности взаимодействия ЭДТА-металл (зависит от концентрации металлов, pH, природы осадка, концентрации органического вещества и т.п.). Однако модельные расчеты могут быть выполнены для приблизительной оценки. При установленной концентрации без токсического воздействия (PNECaqua) 2,2 мг / л природные поверхностные воды содержат стехиометрический избыток ионов тяжелых металлов, что приводит к полному комплексообразования ЭДТА в водной фазе, таким образом, это не будет влиять на увеличение общего уровня тяжелых металлов. При этом могут происходить только реакции обмена металлами. Кроме того, установлено, что комплексы ЭДТА тяжелых металлов менее токсичны, чем некомплектовани металлы. В целом, согласно оценке рисков, влияние ЭДТА на подвижность тяжелых металлов в водной среде не ожидается (European Chemical Bureau, 2004).
ЭДТА НА ФИТОРЕМЕДИАЦИЙНИЙ СЛУЖБЕ
Повышение поглощения растениями тяжелых металлов подробно изучалось с точки зрения возможности использования этого процесса в технологиях фиторемедиации почв, при этом особое внимание было уделено явлениям выщелачивания и миграции тяжелых металлов. С этой целью используют растения с высокой способностью к поглощению металлов (гиперакумулювання). ЭДТА повышает растворимость, подвижность металлов в почве, а соответственно, и их поглощение корневой системой и накопления в надземной биомассе растений-гиперакумуляторив (Huang et al. 1997; Groman et al. 2001; Madrid et al. 2003; Lesage et al. 2005; Panwar et al. 2005; Kiasari et al. 2006; Chen et al. 2007).
Во время фиторемедиации комплексоны в виде водных растворов их солей рекомендуется вносить в фазу достижения растениями максимальной надземной биомассы, что позволяет повысить коэффициент накопления ВМ тканями, а соответственно, сократить время ремедиации почвы. Но очистки загрязненных металлами площадей таким образом является очень сложным и затратным.
НЕ ЭДТА ЕДИНЫМ!
Действительно, в промышленности ЭДТА является наиболее распространенным хелатирующих агентом, поскольку является достаточно устойчивым, экономически выгодным и универсальным комплексоном. Но в сельском хозяйстве используют десятки хелатирующий агентов и комплексообразователей, некоторые из них отличаются намного выше способностью к хелатирования отдельных металле
Одним из показателей прочности хелатных соединений является константа их устойчивости (константа комплексообразования, log K), которая является мерой стабильности и реакционной способности хелата (рис. 4). Этот показатель отождествляется с активностью комплекса в почвенном среде (Laurie and Manthcy 1994, Mortvedt 1991b, Norvell 1972). Согласно этому показателю, EDDHA образует более устойчивые соединения с большинством микроэлементов (Cu, Fe, Zn), чем ЭДТА, а также плохо биоразлагаемые. Это указывает на отсутствие достаточного количества исследований и информации у потребителей по физико-химических характеристик продуктов, используемых в качестве удобрения, и их влияния на растения или другие живые объекты.
Возможно, в ситуациях, которые не предусматривают сложных баковых смесей и не требуют высокой устойчивости комплексов, целесообразным будет использование удобрений на основе менее устойчивых хелатирующий агентов или соединений природного происхождения. Но надо учитывать, что устойчивые хелатные комплексы остаются стабильными в почвенном растворе при значительно более широком диапазоне рН почвы, чем менее слабые и неорганические ионные формы. «Защищенные» катионы, как правило, не подвергаются осаждению как нерастворимые гидроксиды. Например, при применении неорганических солей железа на карбонатных почвах железо связывается и переходит в недоступную для растений форму.
ВЫВОДЫ
Подводя итоги, можно выделить следующие преимущества и недостатки применения ЭДТА в качестве компонентов удобрений:
Существует риск загрязнения окружающей среды за счет накопления в почве и водоемах, но объемы применения ЭДТА в сельском хозяйстве несоизмеримо малы по сравнению с использованием в промышленности. Токсическое воздействие возможно лишь при внесении в 300-1000 раз выше норм ЭДТА, чем те, которые реально используются в растениеводстве
Законодательством ЕС в сфере удобрений разрешено использовать ЭДТА как хелатирующий агент для микроэлементов в удобрениях, кроме того, согласно директивам ЕС № 889/2008, № 834/2007, использование микроудобрений на основе ЭДТА и других микроэлементов, перечисленных в Регламенте 2003/2003, разрешено в органическом земледелии, что свидетельствует о безопасности применения этих веществ;
Низкая способность к биоразложения ЭДТА и высокая стабильность его комплексов является скорее преимуществом этого хелатирующий агента, поскольку повторное связывание хелатирующих агента обеспечивает пролонгированный эффект и повышает поступления микроэлементов с почвенного раствора.
Сергей Полянчиков, директор по развитию, Ирина Логинова, канд. сельскохозяйственных наук, консультант по питания растений, Ольга Капитанская, канд. биол. наук, руководитель научно-исследовательского отдела НПК «Квадрат»