What I learned today #14: абсолютная погрешность данных РСИ
У меня пока не получается писать сюда совсем новые постинги, поэтому зарепощу свое старое мини-исследование с форума химиков:
Q: В РСА для параметров принято давать одну сигму. Но это же только "случайная ошибка" (precision). Интересно, какова типичная в рутинных РСА-структурах систематическая погрешность (accuracy)?
A:
Говорить, скорее всего, нужно о вариации (variance), потому что теория особенно не предполагает наличие систематических завышений или занижений длин связей в данных монокристального РСИ (за исключением очевидных случаев с атомами водорода). Вариация длин связей может быть вызвана многими факторами, но самый очевидный - погрешность измерения параметров ячейки. Они плывут от ошибок в измерении положения отражений, которые для четырехкружных дифрактометров вызваны разъюстировкой осей, а для CCD- просто неочевидны и связаны с центрировкой кристалла, мозаичностью и т.п. Однако эта ошибка, не превышающая в норме примерно 0.1% (что все равно на порядок выше ошибки МНК), "размазывается" по всем длинам связей в молекуле пропорционально - и вкладывает в типичную связь дополнительные 0.002 Å ошибки максимум (оценка сверху).
Если верить измерениям типа round robin, которые проводил в России, например, Вировец, то если стандартное отклонение (далее - сигма) параметров ячейки обычно на порядок выше приводимой в выдаче, то сигма длин связей в общем близка к таковой из данных МНК: видимо, часть ошибок компенсируется. В итоге для одной и той же кристаллической структуры можно
ждать сигмы в 0.002-0.003 Å.
Но зачем верить на слово?
Я проверил на разных полиморфах трифенилфосфиноксида, снятых при разных температурах, выкинув только две самые старые структуры и еще одну почему-то без водородов Точнек для сравнения получается 11 штук, не так мало. Сигма (не МНК, а посчитанная по данным КБСД) для P=O 0.005 Å, для средней P-C 0.004 Å, для средней С-С в фениле (выбрал случайно) - 0.007 Å. Нормально, согласуется с rule of thumb, что при сравнении двух структур нужно пренебрегать различиями в длинах связей меньше одной сотой Å, а начинать обсуждение - когда оно превышает 0.02 Å. Как раз похоже на две сигмы для средней структуры, то есть результат применения правила 95%.
Если смотреть на вариацию длины связи по различным сокристаллам, то сигма будет ближе к 0.015 Å даже для связи P-O, но это уже не погрешность измерения, а влияние упаковки.
С сигмой из МНК реальная ошибка соотносится, по ощущениям, пропорционально с неким k, 2< k <3.
Не говорю при этом о малой неорганике - там как раз вклад параметров ячейки будет очень велик, но их и померить можно точнее, знака эдак до 7 для кубической структуры.
ссылка на дискуссию плюс обсуждение газовой электронографии: http://www.chemport.ru/forum/viewtopic.php?f=11&t=100035&start=20#p771678
Q: В РСА для параметров принято давать одну сигму. Но это же только "случайная ошибка" (precision). Интересно, какова типичная в рутинных РСА-структурах систематическая погрешность (accuracy)?
A:
Говорить, скорее всего, нужно о вариации (variance), потому что теория особенно не предполагает наличие систематических завышений или занижений длин связей в данных монокристального РСИ (за исключением очевидных случаев с атомами водорода). Вариация длин связей может быть вызвана многими факторами, но самый очевидный - погрешность измерения параметров ячейки. Они плывут от ошибок в измерении положения отражений, которые для четырехкружных дифрактометров вызваны разъюстировкой осей, а для CCD- просто неочевидны и связаны с центрировкой кристалла, мозаичностью и т.п. Однако эта ошибка, не превышающая в норме примерно 0.1% (что все равно на порядок выше ошибки МНК), "размазывается" по всем длинам связей в молекуле пропорционально - и вкладывает в типичную связь дополнительные 0.002 Å ошибки максимум (оценка сверху).
Если верить измерениям типа round robin, которые проводил в России, например, Вировец, то если стандартное отклонение (далее - сигма) параметров ячейки обычно на порядок выше приводимой в выдаче, то сигма длин связей в общем близка к таковой из данных МНК: видимо, часть ошибок компенсируется. В итоге для одной и той же кристаллической структуры можно
ждать сигмы в 0.002-0.003 Å.
Но зачем верить на слово?
Я проверил на разных полиморфах трифенилфосфиноксида, снятых при разных температурах, выкинув только две самые старые структуры и еще одну почему-то без водородов Точнек для сравнения получается 11 штук, не так мало. Сигма (не МНК, а посчитанная по данным КБСД) для P=O 0.005 Å, для средней P-C 0.004 Å, для средней С-С в фениле (выбрал случайно) - 0.007 Å. Нормально, согласуется с rule of thumb, что при сравнении двух структур нужно пренебрегать различиями в длинах связей меньше одной сотой Å, а начинать обсуждение - когда оно превышает 0.02 Å. Как раз похоже на две сигмы для средней структуры, то есть результат применения правила 95%.
Если смотреть на вариацию длины связи по различным сокристаллам, то сигма будет ближе к 0.015 Å даже для связи P-O, но это уже не погрешность измерения, а влияние упаковки.
С сигмой из МНК реальная ошибка соотносится, по ощущениям, пропорционально с неким k, 2< k <3.
Не говорю при этом о малой неорганике - там как раз вклад параметров ячейки будет очень велик, но их и померить можно точнее, знака эдак до 7 для кубической структуры.
ссылка на дискуссию плюс обсуждение газовой электронографии: http://www.chemport.ru/forum/viewtopic.php?f=11&t=100035&start=20#p771678